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测量苯酚废水COD
本人做催化处理苯酚废水，用吸光光度重铬酸钾法分析处理后废水的COD,结果发现有时候处理后的COD值反而要比处理前要高很多？请教大家是什么原因，难道分析过程中样品被污染了？请帮忙分析下，谢谢
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有机废水处理除有机物COD活性炭催化剂
型号︰PZR-04
品牌︰鑫森
原产地︰中国
最少订量︰0.5 吨
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湿式催化氧化法处理高浓度有机废水活性炭催化剂是通过对活性炭进行深度改性后负载金属催化剂，使活性炭拥有良好的催化性能和稳定性，作为湿式催化氧化法处理工业废水的催化剂，能够在较低的温度及较小的压力下对高浓度有机废水处理效果理想。对高浓度难生物降解工业废水有机物COD、色素、异味的去除有良好表现，广泛应用于各种场所的高浓度有机废水的降解治理。
工业废水除COD活性炭催化剂用于催化氧化法去除各种工业废水中的COD。如染料废水COD的去除,石油化工工业废水等各行业工业废水降COD,去除率可达到95-99%。&
&湿式催化氧化法是在湿式空气氧化法基础上发展起来的。湿式空气氧化法是美国的Zimmer-man在1994年开发的，又称WAO法。在WAO法中加入催化剂的处理方法则称之为湿式催化氧化法，简称WACO法。 　　湿式催化氧化法是一种处理高浓度难降解有机废水颇有潜力的方法。它是指在高温(200～280℃)、高压(2～8 MPa)下，以富氧气体或氧气为催化剂，利用催化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂间的呼吸反应，使废水中的有机物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，达到净化之目的。对高化学含氧量或含生化法不能降解的化合物的各种工业有机废水，COD 及NH3-N去除率达到99% 以上，不再需要进行后处理，只经一次处理即可达排放标准。本公司在活性炭内载入催化氧化物质，使活性炭催化剂的活性大大增加，改性后的活性炭比普通活性炭去除率大大提高。对工业废水脱色,除臭效果理想,对有机物杂质,重金属的吸附有良好表现。&此系列活性炭也适用于负载Tio2纳米材料光催化技术应用于流化床催化氧化处理废水.
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 主& 要 指 标
湿式催化氧化法活性炭催化剂
活性指数 Activity Index
苯吸附Benzene adsorption
碘吸附值Iodine adsorption
Mg/g&, min
表观密度 Bulk density
催化剂含量
强&& 度Hardness
灰&& 分Ash
水&& 分Moisture content
粒&& 度 Particle size
4mm，200目，20-40目
氧气双氧水催化氧化处理工业高浓度有机废水的处理效果，研究了影响催化氧化的几个主要因素。试验结果表明，在活性炭催化剂作用下，O2，H2O2催化氧化处理三种染料模拟废水的CODCr平均去除率达99.6%。通过催化氧化实验确定了H2O2催化氧化处理三种染料模拟废水的最佳工艺条件为：压力0.8-1.2MPa，500ml废水，温度140-180℃，添加CL101催化剂2500mg，采用氧气或双氧水氧化，处理时间5个小时，首批可添多一点催化剂，后每批补加1%-2%循环使用，高浓度COD去除率可达99%。
关键词：双氧水 染料模拟废水 催化氧化
　　催化氧化法是近年来发展起来的水处理高级氧化技术之一，它是在化学氧化法的基础上改进、发展起来的，并逐渐成为研究的一个热点。利用催化氧化法处理印染、染料废水的报道很多[1～9]。常用的氧化剂有O3、H2O2、NaClO3及ClO2等，其中，二氧化氯是一种新型高效氧化剂，在水处理氧化消毒及造纸、纸浆的漂白等行业使用较为广泛，对染料废水也具有很好的脱色效果[3]。以二氧化氯作氧化剂，活性炭催化剂，催化氧化处理几种染料模拟废水，取得了满意的效果。
工业废水的概念　　
工业废水（industrial wastewater ）包括生产废水和生产污水，是指工业生产过程中产生的废水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物、副产品以及生产过程中产生的污染物。生产过程中排出的水。
工业废水的分类
　　按工业废水中所含主要污染物的化学性质分类，分为：含无机污染物为主的无机废水、含有机污染物为主的有机废水、兼含有机物和无机物的混合废水、重金属废水、含放射性物质的废水和仅受热污染的冷却水。例如电镀废水和矿物加工过程的废水是无机废水，食品或石油加工过程的废水是有机废水。
　　按工业企业的产品和加工对象可分为造纸废水、纺织废水、制革废水、农药废水、冶金废水、炼油废水等。
　　按废水中所含污染物的主要成分可分为酸性废水、碱性废水、含酚废水、含铬废水、含有机磷废水和放射性废水等。
工业废水造成的污染
　　工业废水造成的污染主要有：有机需氧物质污染，化学毒物污染，无机固体悬浮物污染，重金属污染，酸污染，碱污染，植物营养物质污染，热污染，病原体污染等。许多污染物有颜色、臭味或易生泡沫，因此工业废水常呈现使人厌恶的外观。各种工业废水的污染特征和废水中的主要污染物列表如下。
工业废水的特点
　　工业废水的特点是水质和水量因生产工艺和生产方式的不同而差别很大。如电力、矿山等部门的废水主要含无机污染物,而造纸和食品等工业部门的废水,有机物含量很高，BOD5(五日生化需氧量)常超过2000毫克／升，有的达30000毫克／升。即使同一生产工序,生产过程中水质也会有很大变化，如氧气顶吹转炉炼钢，同一炉钢的不同冶炼阶段，废水的pH值可在4～13之间,悬浮物可在250～25000毫克／升之间变化。工业废水的另一特点是：除间接冷却水外，都含有多种同原材料有关的物质，而且在废水中的存在形态往往各不相同，如氟在玻璃工业废水和电镀废水中一般呈氟化氢(HF)或氟离子(F-)形态，而在磷肥厂废水中是以四氟化硅(SiF4)的形态存在；镍在废水中可呈离子态或络合态。这些特点增加了废水净化的困难。
　　工业废水的水量取决于用水情况。冶金、造纸、石油化工、电力等工业用水量大，废水量也大，如有的炼钢厂炼 1吨钢出废水200～250吨。但各工厂的实际外排废水量还同水的循环使用率有关。例如循环率高的钢铁厂，炼1吨钢外排废水量只有2吨左右。
工业废水处理遵循的原则
　　1、优先选用无毒生产工艺代替或改革落后生产工艺，尽可能在生产过程中杜绝或减少有毒有害废水的产生。
　　2、在使用有毒原料以及产生有毒中间产物和产品过程中，应严格操作、监督，消除滴漏，减少流失，尽可能采用合理流程和设备。
　　3、含有剧毒物质废水，如含有一些重金属、放射性物质、高浓度酚、氰废水应与其它废水分流，以便处理和回收有用物质。
　　4、流量较大而污染较轻的废水，应经适当处理循环使用，不宜排入下水道，以免增加城市下水道和城市污水处理负荷。
　　5、类似城市污水的有机废水，如食品加工废水、制糖废水、造纸废水，可排入城市污水系统进行处理。
　　6、一些可以生物降解的有毒废水，如酚、氰废水，应先经处理后，按答应排放标准排入城市下水道，再进一步生化处理。
　　7、含有难以生物降解的有毒废水，应单独处理，不应排入城市下水道。工业废水处理的发展趋势是把废水和污染物作为有用资源回收利用或实行闭路循环。
工业废水处理方法
　　含酚废水
　　含酚废水主要来自焦化厂、煤气厂、石油化工厂、绝缘材料厂等工业部门以及石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、合成染料、有机农药和酚醛树脂生产过程。含酚废水中主要含有酚基化合物，如苯酚、甲酚、二甲酚和硝基甲酚等。酚基化合物是一种原生质毒物，可使蛋白质凝固。水中酚的质量浓度达到0．1一0．2mg/L时，鱼肉即有异味，不能食用；质量浓度增加到1mg/L，会影响鱼类产卵，含酚5—10mg/L，鱼类就会大量
。饮用水中含酚能影响人体健康，即使水中含酚质量浓度只有0.002mg／L，用氯消毒也会产生氯酚恶臭。通常将质量浓度为1000mg/L的含酚废水．称为高浓度含酚废水，这种废水须回收酚后，再进行处理。质量浓度小于1000mg/L的含酚废水，称为低浓度含酚废水。通常将这类废水循环使用，将酚浓缩回收后处理。回收酚的方法有溶剂萃取法、蒸汽吹脱法、吸附法、封闭循环法等。含酚质量浓度在300mg/L以下的废水可用生物氧化、化学氧化、物理化学氧化等方法进行处理后排放或回收。
　　含汞废水
　　含汞废水主要来源于有色金属冶炼厂、化工厂、农药厂、造纸厂、染料厂及热工仪器仪表厂等。从废水中去除无机汞的方法有硫化物沉淀法、化学凝聚法、活性炭吸附怯、金属还原法、离子交换法和微生物法等。一般偏碱性含汞废水通常采用化学凝聚法或硫化物沉淀法处理。偏酸性的含汞废水可用金属还原法处理。低浓度的含汞废水可用活性炭吸附法、化学凝聚法或活性污泥法处理，有机汞废水较难处理，通常先将有机汞氧化为无机汞，而后进行处理。
　　各种汞化合物的毒性差别很大。元素汞基本无毒；无机汞中的升汞是剧毒物质，有机汞中的苯基汞分解较快，毒性不大；甲基汞进入人体很容易被吸收，不易降解，排泄很慢，特别是容易在脑中积累。毒性最大，如水俣病就是由甲基汞中毒造成的。
　　含油废水
　　含油废水主要来源于石油、石油化工、钢铁、焦化、煤气发生站、机械加工等工业部门。废水中油类污染物质，除重焦油的相对密度为1．1以上外，其余的相对密度都小于1。油类物质在废水中通常以三种状态存在。(1)浮上油，油滴粒径大于100&m，易于从废水中分离出来。(2)分散油．油滴粒径介于10一100&m之间，恳浮于水中。(3)乳化油，油滴粒径小于10&m，不易从废水中分离出来。由于不同工业部门排出的废水中含油浓度差异很大，如炼油过程中产生废水，含油量约为150一1000mg/L，焦化废水中焦油含量约为500一800mg/L，煤气发生站排出废水中的焦油含量可达mg/L。因此，含油废水的治理应首先利用隔油池，回收浮油或重油，处理效率为60％一80％，出水中含油量约为100一200mg/L；废水中的乳化油和分散油较难处理，故应防止或减轻乳化现象。方法之一，是在生产过程中注意减轻废水中油的乳化；其二，是在处理过程中，尽量减少用泵提升废水的次数、以免增加乳化程度。处理方法通常采用气浮法和破乳法。
　　重金属废水
　　重金属废水主要来自矿山、冶炼、电解、电镀、农药、医药、油漆、颜料等企业排出的废水。废水中重金属的种类、含量及存在形态随不同生产企业而异。由于重金属不能分解破坏，而只能转移它们的存在位置和转变它们的物理和化学形态。例如，经化学沉淀处理后，废水中的重金属从溶解的离子形态转变成难溶性化台物而沉淀下来，从水中转移到污泥中；经离子交换处理后，废水中的重金属离子转移到离子交换树脂上，经再生后又从离子交换树脂上转移到再生废液中。因此，重金属废水处理原则是：首先，最根本的是改革生产工艺．不用或少用毒性大的重金属；其次是采用合理的工艺流程、科学的管理和操作，减少重金属用量和随废水流失量，尽量减少外排废水量。重金属废水应当在产生地点就地处理，不同其他废水混合，以免使处理复杂化。更不应当不经处理直接排入城市下水道，以免扩大重金属污染。对重金属废水的处理，通常可分为两类；一是使废水中呈溶解状态的重金属转变成不溶的金属化合物或元素，经沉淀和上浮从废水中去除．可应用方法如中和沉淀法、硫化物沉淀法、上浮分离法、电解沉淀(或上浮)法、隔膜电解法等；二是将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离，可应用方法有反渗透法、电渗析法、蒸发法和离子交换法等。这些方法应根据废水水质、水量等情况单独或组合使用。
　　含氰废水
　　含氰废水主要来自电镀、煤气、焦化、冶金、金属加工、化纤、塑料、农药、化工等部门。含氰废水是一种毒性较大的工业废水，在水中不稳定，较易于分解，无机氰和有机氰化物皆为剧毒性物质，人食入可引起急性中毒。氰化物对人体
量为0．18，
为0．12g，水体中氰化物对鱼
的质量浓度为0．04一0．1mg/L。含氰废水治理措施主要有：(1)改革工艺，减少或消除外排含氰废水，如采用无氰电镀法可消除电镀车间工业废水。(2)含氰量高的废水，应采用回收利用，含氰量低的废水应净化处理方可排放。回收方法有酸化曝气—碱液吸收法、蒸汽解吸法等。治理方法有碱性氯化法、电解氧化法、加压水解法、生物化学法、生物铁法、硫酸亚铁法、空气吹脱法等。其中碱性氯化法应用较广，硫酸亚铁法处理不彻底亦不稳定，空气吹脱法既污染大气，出水又达不到排放标准．较少采用。
　　食品工业废水
　　食品工业原料广泛，制品种类繁多，排出废水的水量、水质差异很大。废水中主要污染物有(1)漂浮在废水中固体物质，如菜叶、果皮、碎肉、禽羽等；(2)悬浮在废水中的物质有油脂、蛋白质、淀粉、胶体物质等；(3)溶解在废水中的酸、碱、盐、糖类等：(4)原料夹带的泥砂及其他有机物等；(5)致病菌毒等。食品工业废水的特点是有机物质和悬浮物含量高，易
，一般无大的毒性。其危害主要是使水体富营养化，以致引起水生动物和鱼类
，促使水底沉积的有机物产生臭味，恶化水质，污染环境。 食品工业废水处理除按水质特点进行适当预处理外，一般均宜采用生物处理。如对出水水质要求很高或因废水中有机物含量很高，可采用两级曝气池或两级生物滤池，或多级生物转盘．或联合使用两种生物处理装置，也可采用厌氧—需氧串联的生物处理系统。
　　造纸工业废水
　　造纸废水主要来自造纸工业生产中的制浆和抄纸两个生产过程。制浆是把植物原料中的纤维分离出来，制成浆料，再经漂白；抄纸是把浆料稀释、成型、压榨、烘干，制成纸张。这两项工艺都排出大量废水。制浆产生的废水，污染最为严重。洗浆时排出废水呈黑褐色，称为黑水，黑水中污染物浓度很高，BOD高达5—40g/L，含有大量纤维、无机盐和色素。漂白工序排出的废水也含有大量的酸碱物质。抄纸机排出的废水，称为白水，其中含有大量纤维和在生产过程中添加的填料和胶料。造纸工业废水的处理应着重于提高循环用水率，减少用水量和废水排放量，同时也应积极探索各种可靠、经济和能够充分利用废水中有用资源的处理方法。例如浮选法可回收白水中纤维性固体物质，回收率可达95%，澄清水可回用；燃烧法可回收黑水中氢氧化纳、硫化钠、硫酸钠以及同有机物结合的其他钠盐。中和法调节废水pH值；混凝沉淀或浮选法可去除废水中悬浮固体；化学沉淀法可脱色；生物处理法可去除BOD，对牛皮纸废水较有效；湿式氧化法处理亚硫酸纸浆废水较为成功。此外，国内外也有采用反渗透、超过滤、电渗析等处理方法。
　　印染工业废水
　　印染工业用水量大，通常每印染加工1t纺织品耗水100一200t．其中80％一90％以印染废水排出。常用的治理方法有回收利用和无害化处理。 回收利用：(1)废水可按水质特点分别回收利用，如漂白煮炼废水和染色印花废水的分流，前者可以对流洗涤．一水多用，减少排放量；(2)碱液回收利用，通常采用蒸发法回收，如碱液量大，可用三效蒸发回收，碱液量小，可用薄膜蒸发回收；(3)染料回收．如士林染料可酸化成为隐巴酸，呈胶体微粒．悬浮于残液中，经沉淀过滤后回收利用。 无害化处理可分：(1)物理处理法有沉淀法和吸附法等。沉淀法主要去除废水中悬浮物；吸附法主要是去除废水中溶解的污染物和脱色。(2)化学处理法有中和法、混凝法和氧化法等。中和法在于调节废水中的酸碱度，还可降低废水的色度；混凝法在于去除废水中分散染料和胶体物质；氧化法在于氧化废水中还原性物质，使硫化染料和还原染料沉淀下来。(3)生物处理法有活性污泥、生物转盘、生物转筒和生物接触氧化法等。为了提高出水水质，达到排放标准或回收要求．往往需要采用几种方法联合处理
　　染料生产废水
　　染料生产废水含有酸、碱、盐、卤素、烃、胺类、硝基物和染料及其中间体等物质，有的还含有吡啶、氰、酚、联苯胺以及重金属汞、镉、铬等。这些废水成分复杂．具有毒性，较难处理。因此染料生产废水的处理．应根据废水的特性和对它的排放要求．选用适当的处理方法。例如：去除固体杂质和无机物，可采用混凝法和过滤法；去除有机物和有毒物质主要采用化学氧化法、生物法和反渗透法等；脱色一般可采用混凝法和吸附法组成的工艺流程，去除重金属可采用离子交换法等。
　　化学工业废水
　　化学工业废水主要来自石油化学工业、煤炭化学工业、酸碱工业、化肥工业、塑料工业、制药工业、染料工业、橡胶工业等排出的生产废水。化工废水污染防治的主要措施是：首先应改革生产工艺和设备，减少污染物，防止废水外排，进行综合利用和回收；必须外排的废水，其处理程度应根据水质和要求选择。一级处理主要分离水中的悬浮固体物、胶体物、浮油或重油等。可采用水质水量调节、自然沉淀、上浮和隔油等方法。二级处理主要是去除可用生物降解的有机溶解物和部分胶体物，减少废水中的生化需氧量和部分化学需氧量，通常采用生物法处理。经生物处理后的废水中，还残存相当数量的COD，有时有较高的色、嗅、味，或因环境卫生标准要求高，则需采用三级处理方法进一步净化。三级处理主要是去除废水中难以生物降解的有机污染物和溶解性无机污染物。常用的方法有活性炭吸附法和臭氧氧化法，也可采用离子交换和膜分离技术等。各种化学工业废水可根据不同的水质、水量和处理后外排水质的要求，选用不同的处理方法。
　　酸碱废水
　　酸性废水主要来自钢铁厂、化工厂、染料厂、电镀厂和矿山等，其中含有各种有害物质或重金属盐类。酸的质量分数差别很大，低的小于1％，高的大于10％。碱性废水主要来自印染厂、皮革厂、造纸厂、炼油厂等。其中有的含有机碱或含无机碱。碱的质量分数有的高于5％，有的低于1％。酸碱废水中，除含有酸碱外，常含有酸式盐、碱式盐以及其他无机物和有机物。 酸碱废水具有较强的腐蚀性，需经适当治理方可外排。治理酸碱废水一股原则是：(1)高浓度酸碱废水，应优先考虑回收利用，根据水质、水量和不同工艺要求，进行厂区或地区性调度，尽量重复使用：如重复使用有困难，或浓度偏低，水量较大，可采用浓缩的方法回收酸碱。(2)低浓度的酸碱废水，如酸洗槽的清洗水，碱洗槽的漂洗水，应进行中和处理。 对于中和处理，应首先考虑以废治废的原则。如酸、碱废水相互中和或利用废碱(渣)中和酸性废水，利用废酸中和碱性废水。在没有这些条件时，可采用中和剂处理。
　　选矿废水
　　选矿废水具有水量大，悬浮物含量高，含有害物质种类较多的特点。其有害物质是重金属离子和选矿药剂。重金属离子有铜、锌、铅、镍、钡、镉以及砷和稀有元素等。在选矿过程中加入的浮选药剂有如下几类：(1)捕集剂．如黄药(RocssMe)、黑药[(RO)2PSSMe]、白药[CS(NHC6H5)2]；(2)抑制刑，如氰盐(KCN，NaCN)、水玻璃(Na2SiO3)；(3)起泡剂，如松节油、甲酚(C6H4CH30H)；(4)活性刑，如硫酸铜(CuS04)、重金属盐类；(5)硫化剂，如硫化钠；(6)矿桨调节剂，如硫酸、石灰等。选矿废水主要通过尾矿坝可有效地去除废水中悬浮物，重金属和浮选药剂含量也可降低。如达不到排放要求时，应作进一步处理，常用的处理方法有：(1)去除重金属可采用石灰中和法和焙烧白云石吸附法；(2)主除浮选药剂可采用矿石吸附法、活性炭吸附法；(3)含氰废水可采用化学氧化法。
　　冶金废水
　　冶金废水的主要特点是水量大、种类多、水质复杂多变。按废水来源和特点分类，主要有冷却水、酸洗废水、洗涤废水(除尘、煤气或烟气)、冲渣废水、炼焦废水以及由生产中凝结、分离或溢出的废水等。冶金废水治理发展的趋向是：(1)发展和采用不用水或少用水及无污染或少污染的新工艺、新技术，如用干法熄焦，炼焦煤预热，直接从焦炉煤气脱硫脱氰等；(2)发展综合利用技术，如从废水废气中回收有用物质和热能，减少物料燃料流失，(3)根据不同水质要求，综合平衡，串流使用，同时改进水质稳定措施，不断提高水的循环利用率；(4)发展适合冶金废水特点的新的处理工艺和技术，如用磁法处理钢铁废水．具有效率高，占地少，操作管理方便等优点。
相关具体废水处理技术
　　氧化还原法
　　废水氧化还原法：把溶解于废水中的有毒有害物质，经过氧化还原反应，转化为无毒无害的新物质，这种废水的处理方法称为废水的氧化还原法。在氧化还原反应中，有毒
物质有时是作为还原剂的，这是需要外加氧化剂如空气、臭氧、氯气、漂白粉、次氯酸钠等。当有毒有害物质作为氧化剂时，需要外加还原剂如硫酸亚铁、氯化亚铁、锌粉等。如如果通电电解，则电解时阳极是一种氧化剂，阴极是一种还原剂。
　　一、药剂氧化
　　废水中的有毒有害物质为还原性物质，向其中投加氧化助剂，将有毒有害物质氧化成无毒或毒性较小的新物质，此种方法称为药剂氧化法。在废水处理中用的最多的药剂氧化法是氯氧化法，即投加的药剂为含氯氧化物如液氯、漂白粉等，其基本原理都是利用产生的次氯酸根的强氧化作用。
　　氯氧化法常用来处理含氰废水，国内外比较成熟的工艺是碱性氯氧化法。在碱性氯氧化法处理反应中，pH值小于8.5则有放出剧毒物质氯化氰的危险，一般工艺条件为：废水pH值大于11，当氰离子浓度高于100mg/L时，最好控制在pH=12～13。在此情况下，反应可在10～15min内完成，实际采用的20～30min。该处理方法的缺陷是虽然氢酸盐毒性低，仅为氰的千分之一。但产生的氰酸盐离子易水解生成氨气。因此，需让次氯酸将氰酸盐离子进一步氧化成氮气和二氧化碳，消除氰酸盐对环境的污染同时进一步氧化残余的氯化氰。在进一步氧化氰酸盐的过程中，pH值值控制是至关重要的。pH值大于12，则反应停止，pH值7.5～8.0，用硫酸调节pH值，反应过程适当搅拌以加速反应的完全进行。
　　二、臭氧氧化
　　臭氧氧化法是利用臭氧的强氧化能力，使污水（或废水）中的污染物氧化分解成低毒或无毒的化合物，使水质得到净化。它不仅可降低水中的BOD、COD，而且还可起脱色、除臭、除味、杀菌、杀藻等功能，因而，该处理方法愈来愈受到人们重视。
　　三、药剂还原与金属还原
　　药剂还原法是利用某些化学药剂的还原性，将废水中的有毒有害物质还原成低毒或无毒的化合物的一种水处理方法。常见的例子是用硫酸亚铁处理含铬废水。亚铁离子起还原作用，在酸性条件下（pH值=2～3），废水中六价铬主要以重铬酸根离子形式存在。六价铬被还原成三价铬，亚铁离子被氧化成铁离子，需再用中和沉淀法将三价铬沉淀。沉淀的污染物是铬氢氧化物和铁氢氧化物的混合物，需要妥善处理，以防二次污染。该工艺流程包括集水、还原、沉淀、固液分离和污泥脱水等工序，可连续操作，也可间歇操作。
　　金属还原法是向废水中投加还原性较强的金属单质，将水中氧化性的金属离子还原成单质金属析出，投加的金属则被氧化成离子进入水中。此种处理方法常用来处理含重金属离子的废水，典型例子是铁屑还原处理含汞废水。其中铁屑还原效果与水中pH值有关，当水中pH值较低时，铁屑还会将废水中氢离子还原成氢气逸出，因而，当废水的pH值较低时，应调节后再处理。反应温度一般控制在20℃～30℃。
主要市场︰日本,美国,欧洲
付款方式︰款到发货
最小订量︰500kg
交货日期︰7天
认可标准︰GB
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苯酚废水处理工艺
作者：佚名 文章来源： 点击数： 更新时间：
　　1 引言(Introduction)
　　苯酚是一种重要的化工原料，苯酚废水主要来源于石油化工行业、陶瓷生产过程，以及以苯酚作为原料的木材厂和树脂厂等.同时，苯酚也是致癌、致畸、致变的“三致”物质，对动植物健康会造成一定的危害.因此，对苯酚废水的处理极其重要.在众多的苯酚处理方法中，非均相催化臭氧化是一种极具潜力的处理方法.
　　到目前为止，非均相催化臭氧氧化得到了较多的研究，但针对催化臭氧氧化的机理还未达成完全统一的观点(Nawrocki et al 2010).对催化臭氧氧化机理的研究主要存在以下3种观点：①臭氧吸附在催化剂表面，促进羟基自由基(·OH)的产生，即羟基自由基反应机理;②臭氧与有机物吸附在催化剂表面进行反应，即非均相催化剂界面效应机理;③臭氧与非均相催化剂协同作用机理.为了深入研究催化臭氧氧化苯酚的作用机理，本文主要从催化臭氧氧化机理的3种主要观点出发进行分析，采用MgO催化臭氧氧化苯酚模拟废水，借助红外分析臭氧与有机物是否在催化剂表面存在吸附;通过实验中羟基与臭氧浓度比值(Rct值)的测定计算·OH生成量，探讨MgO催化臭氧氧化降解苯酚的机理，以期为采用MgO催化臭氧氧化降解含酚废水提供一定的理论基础.
　　2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验材料
　　臭氧由CFJ-5型臭氧发生器现场制备，以纯度为99.99%的氧气为气源.臭氧最大浓度为85 mg·L-1，调节臭氧流量为0.1 L·min-1.采用2%的KI溶液吸收臭氧尾气.
　　氧化镁、氢氧化钠、苯酚、叔丁醇、对氯苯甲酸、硫代硫酸钠、碘化钾等试剂均为分析纯，由成都科龙化工试剂厂生产.
　　2.2 分析方法
　　利用高效液相色谱法测定对氯苯甲酸(pCBA)，流动相分别为乙腈和pH为3的磷酸水溶液，二者之比为3∶7，流速为0.8 mL·min-1，被测样品进样量为20 μL，于波长为240 nm处进行检测.苯酚浓度的测定采用4-氨基安替比林法，臭氧浓度的测定采用靛蓝二磺酸钠比色法.
　　2.3 实验装置与实验方法
　　催化臭氧氧化苯酚实验：实验在自制的有机玻璃反应器内进行，开启臭氧发生器，调节气体流量为0.1 L·min-1，在连接反应器前预热1 min，让臭氧浓度达到恒定，实验时将预先配置好的苯酚溶液转移至反应器内，连接臭氧发生器，开始计时，每隔2 min取1次样进行分析.实验装置如图 1所示，反应器内径为50 mm，高为900 mm，有效容积为1.3 L，置于磁力搅拌器上.
　　叔丁醇抑制实验：选取适宜的各影响参数的量(苯酚初始浓度为100 mg·L-1，pH为7左右，温度为室温，MgO投加量为40 mg·L-1，O3投加量为3.6 mg·min-1)，控制叔丁醇投加量分别为12、20、40 mg·L-1，分别在0、2、4、6、8、10、15、20 min时取样于50 mL烧杯中，加入适量硫代硫酸钠消除液相中剩余的O3，进行苯酚浓度测定.
　　图 1实验装置图
　　·OH生成量测定实验：以pCBA作为·OH的捕获剂，通过测定pCBA浓度推算·OH浓度.首先，在装有900 mL纯水的烧杯中连续通入高浓度臭氧，待得到一定臭氧浓度的臭氧水后，加入100 mL溶有一定浓度苯酚和pCBA的纯水配制溶液，放于磁力搅拌器上轻微搅拌.开始计时，隔一小段时间间隔取样，分别测臭氧浓度、苯酚浓度和pCBA浓度.分别使用3根移液管在反应烧杯中直接取样，各自放置于不同的样品瓶中，其中，测定苯酚和pCBA浓度的样品瓶中事先添加适量Na2S2O3以消耗未反应的臭氧.催化臭氧氧化体系中，要加入一定质量的MgO，且取样时要先过滤.
　　MgO表面特性研究实验：称取80 mg MgO分别放于装有1 L纯水和1 L苯酚溶液(100 mg·L-1)的锥形瓶中，利用磁力搅拌器轻微搅拌，调节臭氧投加量为3.6 mg·min-1，通过微孔曝气头将臭氧连续通入两种体系的锥形瓶底部.开始计时，分别在反应0、2、4、6 min时，经纳米级微孔滤膜过滤适量的MgO催化剂，于30 ℃烘箱内烘数天，待其完全干燥后用于红外光谱测定.
　　3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 羟基自由基抑制剂的影响
　　根据前人的研究，催化臭氧氧化的机理可能为：臭氧分子吸附在催化剂的表面，与表面基团发生作用，分解产生羟基自由基.为了探讨本体系是否遵循该机理，考察了在羟基自由基抑制剂存在的情况下，苯酚在催化臭氧化条件下的降解效果.
　　叔丁醇(TBA)是应用最为广泛的·OH抑制剂，它与·OH的反应速率常数比与臭氧的反应速率常数大很多。因此，对于遵循·OH反应机理的氧化系统，叔丁醇的存在会抑制对有机物的降解.为了证明在催化臭氧氧化体系中有·OH的产生，实验在反应过程中加入了一定量的叔丁醇，图 2为单独臭氧氧化、MgO催化臭氧氧化及·OH抑制实验的结果.由图 2可知，MgO催化臭氧氧化苯酚的降解率明显高于单独臭氧，加入叔丁醇(TBA)后MgO催化臭氧氧化苯酚明显被抑制.
　　图 2不同条件下苯酚的去除效果
　　随着叔丁醇加入量的增加，苯酚去除率呈现先下降后保持不变的趋势.当叔丁醇加入量为12 mg·L-1时，苯酚去除率介于催化臭氧氧化和单独臭氧氧化之间;当叔丁醇加入量增加至20和40 mg·L-1时，苯酚去除率低于单独臭氧体系中苯酚的去除率.结果表明，叔丁醇的加入抑制了臭氧的链式分解，且消耗了体系中的·OH.在单独臭氧和催化臭氧氧化体系中对苯酚的去除率存在两部分：臭氧分子的氧化及·OH的氧化.当叔丁醇加入量增加至20 mg·L-1时，反应10 min时，苯酚去除率为38.6%，这部分是臭氧分子对苯酚去除率的贡献;与单独臭氧氧化相比，苯酚去除率降低了20%，这部分是单独臭氧氧化体系中·OH对苯酚去除率的贡献;同样与催化臭氧氧化相比，苯酚去除率降低了近45%，这部分是催化臭氧氧化体系中·OH对苯酚去除率的贡献.实验结果显示，在催化臭氧氧化体系中，·OH反应机理为主要的降解机理.
　　3.2 羟基自由基的生成量
　　通过上述分析可知，在单独臭氧和催化臭氧两种体系中，均有·OH的存在.为了更加明确催化臭氧氧化机理是否遵循·OH反应机理，本文对两种体系下·OH的生成量进行了测定.由于·OH在水相中的存在时间极短，很难用直接方法对其进行测定，因此，对比两种体系下的Rct值(Elovitz et al，1999)即可间接得知·OH浓度的大小关系.
　　根据对氯苯甲酸(pCBA)与·OH的反应速率极快(kpCBA/·OH=5.2×109L·mol-1·s-1)，而与臭氧分子的反应速率慢(kpCBA/O3=0.15 L·mol-1·s-1)的特性，实验选用pCBA作为·OH的指示剂.·OH的生成量可通过pCBA 的浓度变化推导得出，如下式所示：
　　式中， ∫ [·OH]dt为·OH的总含量(mol·L-1); ∫ [O3]dt为臭氧的总含量(mol·L-1);kpCBA/·OH为pCBA与·OH的反应速率常数， kpCBA/·OH=5.2×109 L·mol-1·s-1.通过测定pCBA和O3浓度随时间的变化数据，以 ∫ [O3]dt为横坐标，ln([pCBA]/[pCBA]0)为纵坐标作图，所得曲线斜率除以pCBA与·OH的反应速率常数即可得Rct值，间接得出·OH的量.
　　3.2.1 臭氧浓度标准曲线的绘制
　　采用靛蓝二磺酸钠法来测定液相中臭氧的浓度，分别配制0、0.5、1、1.5、2、2.5 mg·L-1臭氧量的标准样于1 cm的比色皿中，在610 nm波长处利用可见光分光光度计来测定其对应的吸光度，绘制臭氧浓度标准曲线，结果如图 3所示.
　　由图 3可知，臭氧浓度与吸光度呈良好的线性关系，R2高达0.99757，得到的拟合曲线方程为y=0.338，其中，x为臭氧浓度(mg·L-1);y为零浓度臭氧吸光度A0与各浓度臭氧吸光度A之差.
　　图 3臭氧浓度标准曲线图
　　3.2.2 pCBA标准曲线的绘制
　　pCBA极微溶于水，分别称取6.9、11.2、15.7、22.9 mg pCBA于1000 mL纯水中，放于磁力搅拌器上剧烈搅拌4 h，待完全溶解后利用高效液相色谱进行测定.以峰面积为横坐标，pCBA浓度为纵坐标绘图，结果如图 4所示.
　　图 4 pCBA标准曲线图
　　由标准曲线拟合图可以看出，pCBA浓度与峰面积能够高度拟合，R2高达0.99948，pCBA标准曲线方程为：y=7.1x+0.76175;其中，x为高效液相色谱峰面积，y为pCBA浓度(mg·L-1).
　　3.2.3 单独臭氧氧化体系Rct值的测定
　　在预先制备好的900 mL臭氧水中，加入100 mL pCBA溶液，于磁力搅拌器上轻微搅拌，开始计时，每隔1 min取样，分别测定臭氧浓度和pCBA浓度，且在测pCBA浓度的样品中加入适量的硫代硫酸钠，以消耗溶液中残余的臭氧.实验结果如图 5所示.
　　图 5单独臭氧氧化过程中O3浓度和pCBA浓度的变化 　　
　　图 6单独臭氧化过程中ln([pCBA]/[pCBA]0)随 ∫ [O3]dt的变化
　　图 5与图 6分别为单独O3氧化过程中O3浓度和pCBA浓度随反应时间的变化，以及单独O3氧化过程中ln([pCBA]/[pCBA]0)随∫[O3]dt的变化图.由图 5可知，臭氧水中的O3浓度在1 min内快速下降，1 min后基本保持在一个较低的浓度;pCBA浓度也随时间的延长呈现出一个整体下降的趋势，表明在单独O3氧化体系中存在·OH，并且对pCBA进行了氧化降解.由图 6可知，ln([pCBA]/[pCBA]0)与 ∫ [O3]dt所得曲线的R2高达0.95以上，数据点基本在同一条直线上，曲线拟合符合规律.拟合所得直线为y=-7.83，斜率为-7.6499 L·mg-1·min-1，经单位换算斜率为-6.37×103 L·mol -1·s-1，kpCBA/·OH=5.2×109 L·mol -1·s-1，经过计算可得，单独O3氧化体系中Rct值为1.47×10-9.且拟合所得直线斜率不随 ∫ [O3]dt变化，因此，斜率除以-kpCBA/·OH得到的Rct值也不随反应时间而进行变化，Rct值是单独O3氧化体系中·OH与O3任意时刻的比值.
　　图 7 MgO催化臭氧氧化过程中O3浓度和pCBA浓度的变化
　　3.2.4 MgO催化臭氧氧化体系Rct值的测定
　　在预先制备好的900 mL臭氧水中，加入100 mL pCBA溶液及20 mg MgO催化剂，于磁力搅拌器上轻微搅拌，开始计时，分别在0 s、20 s、40 s、60 s、90 s、120 s、150 s、3 min、4 min、5 min、7 min和9 min时取样，分别测定臭氧浓度和pCBA浓度，且在测pCBA浓度的样品中加入适量的硫代硫酸钠，以消耗溶液中残余的臭氧.实验结果如图 7所示.
　　图 7与图 8分别为MgO催化臭氧氧化过程中O3浓度和pCBA浓度随反应时间的变化，以及MgO催化臭氧氧化过程中ln([pCBA]/[pCBA]0)随 ∫ [O3]dt的变化图.由图 7可知，臭氧浓度随时间的延长而逐渐下降，在100 s后下降速度变缓，基本保持在一个较低的浓度范围内;pCBA浓度也随时间的延长而逐渐降低，与单独臭氧氧化体系相比，降低速度有所提高.表明在催化臭氧氧化体系中pCBA被氧化速率快，体系中·OH浓度高.由图 8可知，所得拟合曲线的R2高达0.956以上，数据点基本在同一条直线上，曲线拟合符合规律.拟合所得直线方程为y=-16.64，斜率为-16.3586 L·mg-1·min-1，经单位换算斜率为-13.65×103 L·mol-1·s-1，kpCBA/·OH=5.2×109 L·mol-1·s-1，经过计算可得，催化臭氧氧化体系中Rct值为3.15×10-9，是单独臭氧氧化体系中Rct值的2.14倍.且拟合所得直线斜率不随 ∫ [O3]dt变化，因此，斜率除以-kpCBA/·OH得到的Rct值也不随反应时间而进行变化，Rct值是MgO催化臭氧氧化体系中·OH与O3任意时刻的比值.
　　图 8 MgO催化臭氧氧化过程中ln([pCBA]/[pCBA]0)随 ∫ [O3]dt的变化
　　经过上述两种反应体系的Rct值测定可知，催化臭氧氧化体系中的Rct值是单独臭氧氧化体系中Rct值的2.14倍，说明在相同条件下，催化臭氧氧化体系中·OH的量是单独臭氧氧化体系中的2.14倍，进一步说明在非均相催化臭氧氧化体系中，MgO催化剂促进了臭氧分解，产生了更多的·OH，从正面验证了羟基自由基机理.
　　3.3 臭氧在催化臭氧体系中的存在位置
　　由上述实验可知，在臭氧氧化体系中，·OH确实存在，且在催化剂存在的条件下，·OH的产生量增大，催化剂促进了臭氧分解产生了更多的·OH.但催化剂促进臭氧分解产生·OH的机制还不是很明确，实验利用MgO催化剂表面性质来对这一过程进行深入研究.实验分别利用红外对MgO-纯水、MgO-苯酚废水中的MgO表面基团进行探讨.对纯水体系和苯酚体系中反应0、2、4、6 min时的催化剂进行收集过滤干燥，用以红外光谱测定，进而分析催化剂表面基团的变化，实验结果如图 9所示.
　　图 9 MgO-苯酚(a)和MgO-纯水(b)催化臭氧氧化体系中MgO表面基团随时间的变化
　　由图 9可以看出，红外光谱图中主要有3个宽吸收峰：、及800~400 cm-1.其中， cm-1和 cm-1处存在的宽吸收峰为催化剂表面羟基吸收峰(Fuente et al，2015)，800~400 cm-1处存在的峰是催化剂吸附臭氧后生成的活性氧吸附物种的峰(Fei et al，2012)，具体过程如方程式(6)~(7)所示，其中，S代表催化剂.
　　样品在0 min时存在表面羟基吸收峰，说明MgO催化剂确实存在表面羟基，而表面羟基又是O3吸附在催化剂表面的吸附位点.在纯水体系中，随着反应时间的延长，800~400 cm-1处的峰值逐渐增大，表明臭氧在催化剂表面吸附的浓度逐渐增大.相应于 cm-1和 cm-1处的峰值也随时间的延长而增大，表明催化剂的表面羟基密度逐渐增大.苯酚体系中这3处的峰值也随时间而逐渐增大，且强度要高于纯水体系.
　　表面羟基的作用是成为催化剂的活性中心，从而改变反应物质在催化剂表面的吸附形态，并且影响反应物之间的催化反应.由此可知，臭氧首先在催化剂固有的表面羟基处吸附，在催化剂表面进行臭氧的链式分解，进而产生氧化性更强的羟基，一部分释放到溶液体系中氧化降解污染有机物，一部分留在催化剂表面增加表面羟基密度，即增加活性位点，从而使更多的臭氧吸附在催化剂表面进行分解，以此不断循环.
　　从以上两种体系的催化剂红外谱图分析比较中可以看出，在溶液中加入模拟有机污染物苯酚后，非均相催化臭氧氧化一段时间的催化剂在、及800~400 cm-1处的峰值增加幅度均要大于纯水体系.即在同等条件下，苯酚体系中的催化剂表面的臭氧吸附物种和表面羟基密度均要强于纯水体系.结合图 10可知，随着pH的增大，MgO溶液的Zeta 电位由正值变为负值，其中，Zeta 电位为0时的pH值即为它的等电点，即pHpzc为10.4左右，表明MgO为碱性催化剂.且有研究表明(Ostolska et al，2014)，当溶液pH值小于金属氧化物pHpzc时，金属氧化物表面呈正电性.因此可以认为，在MgO催化臭氧氧化苯酚过程中，MgO为碱性催化剂，而苯酚为弱酸性物质;且MgO表面呈正电性，苯酚在水中会发生可逆性水解，产生带负电的离子，两者之间会存在静电吸引使彼此靠近，在这个过程中，会使溶液中形成很强的能量对流，溶解于溶液中的臭氧则被更多地与催化剂发生碰撞，进而更多地被吸附在催化剂表面进行分解.因此，苯酚在非均相催化臭氧氧化过程中充当了促进臭氧吸附到催化剂表面的促进剂.总体来看，两种体系中均是臭氧吸附到催化剂表面进而分解产生羟基自由基，而且苯酚体系中的羟基自由基的产生量应较纯水体系中的多，该分析结论与上述实验结果相一致.
　　图 10 MgO溶液在不同pH值下的Zeta电位
　　4 结论(Conclusions)
　　1) MgO/O3与单独O3两种反应体系中都存在·OH.在催化臭氧氧化体系中加入40 mg·L-1的叔丁醇，反应10 min后，与不加叔丁醇时催化臭氧氧化和单独臭氧氧化相比，苯酚去除率分别降低了45%和20%.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。
　　2) MgO/O3体系中的·OH是单独O3体系中的2.14倍.单独臭氧氧化和催化臭氧氧化体系中的Rct值分别为1.47×10-9和3.15×10-9.
　　3) 苯酚在MgO催化臭氧氧化体系中起到了促进了臭氧吸附在MgO表面的作用.红外分析得出，对苯酚进行催化臭氧氧化后，MgO催化剂表面的臭氧吸附物种峰和表面羟基峰均要高于纯水中的MgO.臭氧吸附到MgO表面后，分解产生·OH，一部分释放在溶液中降解苯酚，一部分则留在其表面增加表面羟基密度.
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