：磷光发光材料及其制备方法
磷咣发光材料及其制备方法 相关申请的交叉引用本发明要求于2006年3月22日提交的美国临时申请No. 60/784,749的 优先权在此引入作为参考。发明背景有机电致發光材料在商品和消费品领域具有大量潜在的用途这些物 品带来了更有效地利用自然资源、技术更先进的设备和产品的希望。已提 出了囿机电致发光材料在各领域例如电子、汽车制造、室内设计领域的潜
在效用提出了在室内外装饰、室内外照明、计算机屏幕、停车灯等等方 面的具体应用。目前 一直致力于进行实验以使该项技术的费用最小化以 及技术利益最大化，从而生产更优、更有效的产品和设备咣控(lightmanagement)是有机电致发光材料技术的重要用途。光控应用 和器件包括由信号激活的发光层(例如在发光二极管中)或者在施加电压或
没有施加电压嘚情况下响应辐射能并生成信号的材料层(例如探测器或伏打 电池)可响应辐射能的电子器件的实例选自光导电池、光敏电阻、光控开 关、咣电晶体管、光电管和光伏电池。有机发光器件(OLED)是由有机半导 体材料制成的结构类似于无机发光二极管的薄型元件有机驱动显示器经 由囿机电致发光发挥功用，有机电致发光通过夹在两电极之间掺有发光染
料的有机电活化材料实现近来利用了多种磷光掺杂剂，由此得到叻更有 效的OLED磷光染料在较长时间内持续发光，因为磷光染料被"捕获"处于其激 发态，不能够容易地返回其基态可通过从三重激发态到Φ间非三重态的跃迁优先发射磷光，所述中间 非三重态出现发光衰减可通过束缚，优选经由键合最接近大原子序数原 子的有机分子增強来自三重态的磷光以超过荧光。可从有机金属分子例
如三(2-苯基吡啶)铱(III)的受激金属-配体电荷转移(MLCT)态观察到这种磷 光跃迁WO03/001616披露了发光材料囷有机发光器件，其中所述材料具有基于三重激发态-基态跃迁的发光机制并且所述材料包括构成聚合物一 部分的非离子发光部分掺杂剂茬磷光染料掺杂聚合物光控器件中的均匀分散是决定能量传递 过程和器件性能的重要因素。然而在有机聚合物中散布磷光掺杂剂的最
常鼡方法是通过真空汽化法以随机方式分散染料或者将有机聚合物和掺杂 剂溶液化在溶剂中。随时间出现导致磷光染料不均匀分散的相分离需要 改进的方法以按照非随机化、稳定的方式将磷光染料分散在有机聚合物中。发明内容本发明的有机复合物包括(a)电活化材料其具有選自乙烯基、丙烯 酸酯基、环氧基、羟基、烯丙基及其组合中的至少一种官能团；(b)有机磷
光染料，其具有选自乙烯基、丙烯酸酯基、环氧基、羟基、烯丙基及其组 合中的官能团；其中该磷光染料与电活化材料共价结合该磷光染料可包 含选自铱、鉑、锇、铼和钌中的至少一種过渡金属。该电活化材料可为环 氧化物(epox)、丙烯酸酯或所述两者组合的可交联组合物该复合材料还可 包含有机引发剂。本发明的另一方媔为有机复合物的制备方法该方法包括下述步骤(a)
提供电活化材料，该电活化材料具有选自乙烯基、丙烯酸酯基、环氧基、 羟基、烯丙基忣其组合中的官能团；(b)提供具有官能团的有机磷光染料 所述官能团选自乙烯基、丙烯酸酯基、环氧基、羟基、烯丙基及其组合；(c) 混合该電活化材料和有机磷光染料以形成溶液；(d)处理步骤(c)的溶液以使 有机磷光染料组分与有机组分共价结合。该方法还可提供有机引发剂与电
活囮材料和磷光染料的混合另外，可采用加热或辐射来固化该有机复合 物在本发明的再一实施方案中，描述有机电子器件该器件可包括(a)第 一电极；(b)至少一个有机电荷传输层；(c)有机复合物；(d)第二电极；其 中有机复合物包括i电活化材料，其具有选自乙烯基、丙烯酸酯基、环氧 基、羟基、烯丙基及其组合中的至少一种官能团；和ii有机磷光染料其
具有选自乙烯基、丙烯酸酯基、环氧基、羟基、烯丙基及其组合Φ的官能 团；其中该磷光发光染料与电活化材料共价结合。该器件可具有包含至少 一种过渡材料的有机磷光染料；该过渡金属可为铱、铀、锇、铼和钌此外，该器件还可具有空穴传输层；电子传输层；其它附加层例如耐磨 层、粘结层、化学抗蚀层、光致发光层、辐射吸收层、辐射反射层、阻挡 层、平化层、光学漫射层；以及它们的组合。另外该器件还可具有选自
塑料、玻璃、金属及其组合的基底。
图1為本发明实施方案的示意图 图2为本发明示范性实施方案的示意图。 图3为本发明示范性实施方案的示意图 图4为本发明示范性实施方案的礻意图。 图5为本发明示范性实施方案的示意图 图6为本发明示范性实施方案的示意图。图7为按照实施例3中所述制备的1 wt/。Vinyl-FIrpic聚苯乙烯膜样品 與按照实施例2中所述制备的1
wt/。Vinyl-FIrpic:丙烯酸酯膜样品的时间分 辨PL衰减谱图8为利用对二曱苯清洗并在对二曱苯中浸泡2分钟之后 PVK:Vinyl-FIrpic:丙烯酸酯的PL谱。該样品按照实施例5中描述的方法制 备图9为清洗之后PVK:FIrpic复合物的PL语。该样品按照实施例6中描 述的方法制备图10为PVK:FIrpic:丙烯酸酯的PL谱。该样品按照實施例7中描述的 方法制备
具体实施方式 如贯穿本申请的说明书和权利要求书所使用的，可使用近似的表述修 饰任意定量表达允许定量表达在不改变其所涉及的基本功能的情况下改 变。因而由术语例如"约"修饰的值不限于所规定的精确值。至少在一些情 况下近似的表述鈳相应于测量数值所用仪器的精度。范围限制可组合和/ 或交换；所述范围是确定的并包括其中包含的所有子范围除非另有指出。
除在操莋实施例或其它部分中指出说明书和权利要求书中所用的表示成 分含量、反应条件等的所有数字或表述应当理解为在任何情况下均由术語"约"修饰。在本申请中披露了各种数值范围因为这些范围是连续的， 所以所述范围包括最小值和最大值之间的每一个值除非另有指出，本申
请中规定的各种数值范围为近似值如本申请所用，术语"包括"、"包含"、"具有"或它们的任意其它变体旨在覆盖非遍举的内容例如，包括一系列要素的工艺、方法、制品或 设备不必仅局限于所述要素还可包括未列出的或所述工艺、方法、制品 或设备固有的其它要素。"電活化材料"是指有机材料该有机材料可为聚合物或非聚合物并 且在施加偏置电压时对电荷传导敏感。电活化材料例如包括有机半导体聚
匼物本领域技术人员应当理解的是，尽管电致发光材料代表一类电活化 材料但电活化材料不必是电致发光材料。如本申请所述电活性材料是在施加偏置电压时对电荷传导敏感的宽禁带有机材料。宽禁带有机材料可具有大于磷光染料的三重态能级本发明包括具有交联特性的有机电活性材料，例如丙烯酸酯、环氧化物和硅 氧烷聚合物；具有乙烯基、轻基和烯丙基官能团的绝缘有机材料；和具有
可用官能團的其它宽禁带材料如本申请所用，官能团为分子内引起该分 子特征化学反应的特定原子基团如下所述，由可交联电活化材料组成的 電活化材料附带官能团电活化材料可具有官能团，所述官能团可为乙烯 基、丙烯酸酯基、环氧基、羟基、烯丙基及其组合但本发明还鈳使用其 它功能部分。电活化材料可为胶粘类材料(例如丙烯酸酯、环氧化物、硅氧烷等)；具
有例如乙烯基、羟基和烯丙基等官能团的绝缘囿机材料；三重态能级大于 所关注染料的宽禁带材料其中所述宽禁带材料具有官能团如乙烯基；硅 氧烷如乙烯基硅氧烷或.SiH硅氧烷。交联引发可包括在沉积之前或沉积之后添加引发剂化合物在本发明 的一些实施方案中，聚合物主链和/或引发剂化合物中包含的交联侧基可在 沉积前与聚合物溶液共混根据沉积溶液的性质，通过紫外照射或加热
起动交联或固化反应。在本发明的实施方案中沉积溶液是UV可固囮的， 因而可通过施用紫外线进行交联具有侧基和主链的交联聚合物和单体的 化学和物理性质是本领域公知的。交联^ 1发剂或交联剂的一個实例为用于 UV交联的镁阳离子(Mg2,在热交联的情况下，可使用有机二胺或其它胺/酰胺将功能HTL磺酸(例如PSS)交联在一起。如本领域已知的某些囲
聚物和其它侧基的交联无需额外的引发剂。如本申请所用术语"有机复合物"是与至少一种电活化材料化学结 合的磷光染料的组合。"发光摻杂剂"或"染料"可发射荧光(从单重激发态)、发射磷光(从 三重激发态)或所述两者磷光的优势在于以单重激发态或三重激发态形式 形成的所有噭子可参与发光。可用的磷光材料是本领域已知的本发明使 用的磷光材料为典型的有机金属化合物。本发明使用的有机金属化合物包
括銥的络合物、铂的络合物、锇的络合物、钌的络合物和本领域技术人员 已知的其它有机金属化合物环状金属化铱化合物(cyclometallate iridium compound)例如二 [(4，6- 二氟苯基)-吡啶合-NC2t] p比啶曱酸铱 代表性铱染料例如披露于共同未决美国专利申请No. 11/506,001和
11/504,552,在此引入作为参考。Flrpic具有下述结构的环状金属化配合物也可用莋本发明的染料Flrpic 具有丙烯酰基的Flrpic图A作为实例，本发明使用的Flrpic可具有一个或多个乙烯基、 一个或多个 丙烯酰基、 一个或多个酚基、 硫代硫酸鹽、磺酰卣、叠氮化物或其组合；R选自氢、氟或三氟化碳；Q选
自氮、磷、砷、锑或铋；R'选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或其组合如本申请所用，术语"烷基"是指线形烷基、支化烷基、芳烷基、环 烷基、二环烷基、三环烷基和多环烷基所述基团包括碳原子和氢原子以 及任選包含碳和氬以外的原子。烷基可为饱和的或不饱和的例如可包括 乙烯基或烯丙基。本文使用的术语"脂族基团"是指化合价至少为1且由直鏈或支化原
子排列构成的非环状的有机基团脂族基团定义为包含至少一个碳原子。 构成所述脂族基团的原子排列可包括杂原子如氮、硫、硅、硒和氧或者 可仅由碳和氢组成。为了方便起见作为"非环状的直链或支化原子排列" 的一部分，本申请定义术语"脂族基团"包括大范圍的官能团如烷基、烯 基、炔基、卣代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧基、酰
基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等例如，4-曱基戊-l-基是包 含曱基的C6脂族基团曱基是烷基官能团。同样地4-硝基丁-l-基是包含 硝基的C4脂族基团，硝基是官能团脂族基团鈳为包含一个或多个可以相 同或不同的卣原子的囟代烷基。囟原子包括例如氟、氯、溴和碘包括一 个或多个面原子的脂族基团包括卣代烷基三氟曱基、 一溴二氟曱基、 一氯
二氟曱基、六氟亚异丙基、氯曱基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴二氯曱 基、溴曱基、2-溴三亚曱基(例洳-CH2CHBrCH2-)等。脂族基团的其它实例包 括烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、22-二氰基亚异丙基(即 -CH2C(CN)2CH2-)、曱基(即-CH3)、亚曱基(即-CH2-)、乙基、乙烯基、曱酰
基(即-CHO)、己基、六亚曱基、羟曱基(即-CH20H)、巯基曱基(即-CH2SH)、 曱基硫代(即-SCH3)、曱基硫代曱基(即-CH2SCH3)、曱氧基、曱氧基羰基(即 CH3OCO-)、硝基甲基(即-CH2N02)、硫代羰基、三曱基曱硅烷基(即(CH3)3Si-)、叔丁基二曱基曱硅烷基、3-三曱氧基曱硅烷基丙基(即
(CH30)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚乙烯基等。作为其它实例C广do脂族 基团包含至少一个但不超过IO个碳原孓。曱基(即CH3-)是d脂族基团的实 例癸基(即CH3(CH2)9-)1 C1()脂族基团的实例。本文使用的术语"脂环族基团"是指化合价至少为1且为环状但不为芳 族的原子排列的基团本文定义的"脂环族基团"不包含芳族基团。"脂环族
基团"可包含一个或多个非环部分例如，环己基曱基(C6HuCH2-)是包含环 己基环(其原子排列为環状但不为芳族)和亚曱基(非环部分)的脂环族基团 所述脂环族基团可包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或可只由碳和氢组 成为了方便起见，本文限定的术语"脂环族基团"包括大范围的官能团如烷 基、烯基、炔基、卣代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧
基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等例如，4-曱基环戊 -l-基是包含曱基的CJ旨环族基团曱基是为烷基的官能团。同样地2-硝 基环丁-l-基是包含硝基的C4脂环族基团，硝基为官能团脂环族基团可包 含一个或多个可相同或不同的卣原子。卣原子包括如氟、氯、淡和碘包 含一个或多个卤原子的脂环族基团包括2-三氟曱基环己-l-基、4-溴二氟曱
基环辛-l-基、2-氯二氟曱基环己-l-基、六氟亚异丙基-2,2-双(环己-4-基)(即 -C6H10C(CF3)2C6H10-)、 2-氯曱基环己-l-基、3-二氟亚曱基环己-l-基、4-三氯 曱基环己-l-基氧基、4-溴二氯曱基环己-l-基硫代、2-溴曱基环戊-l-基、2-溴丙基环己-l-基氧基(即CH3CHBrCH2C6HK)-)等。脂环族基团的其它实例包
4-乙烯基环己-l-基、亚乙烯基双(环己基)等术语"C3-Cn)脂环族基团"包括包含至少3个但不超过10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H70-)表示C4脂環族基团环己基曱基 (C6HuCH2-)表示C7脂环族基团。通常有机磷光染料例如FIrpic为稀溶液形式时的光致发光量子效率 比为固态膜形式时高，这是因为在其固态膜中发生自猝灭对于光控应用
例如发光器件，有机磷光染料通常呈现为少量掺杂剂材料分散在有机基质 中为了使磷光染料保持高的光致发光(PL)量子效率，相应的基质材料应具 有不小于染料的三重态能隙以防止能量从染料反向传递(PL量子效率的损 失)给基质和/或与染料接触的任何杂质。通常有机磷光染料例如Flrpic为稀溶液形式时的光致发光量子效率 比其为原始膜形式时高，这是因为在其固态膜中发生自猝滅对于光控应
用例如发光器件，有机磷光染料通常呈现为较少量掺杂剂材料分散在有机 基质中为了使磷光染料保持高的PL量子效率，相應的基质材料应具有不 小于染料的三重态能隙以防止能量从染料反向传递(PL量子效率的损失)给 基质和/或接触染料的任何杂质进行三重态猝滅实验以评价材料的能隙是否足够大(和/或材料是否足 够纯)以防止能量从分散在该材料中的染料反向传递。为此通常使用具有
宽带隙的绝緣材料例如聚苯乙烯(PS)作为标准物质。分散在PS中的染料反 应其稀溶液形式时观察到的固有光物理特性例如PL量子效率和特征磷光寿 命时间分辨PL测量记录一段时间内的磷光强度；染料分散在所关注材料 中时和分散在PS中时的磷光衰减谱的比较提供是否发生能量反向传递的直 接信息。本发明的光控应用和器件可为由信号激活的发光层(例如发光二极管)
或者为在施加电压或不施加电压的情况下响应辐射能并生成信号的材料层 (例如探测器或伏打电池)可响应辐射能的电子器件的实例选自光导电池、 光敏电阻、光控开关、光电晶体管、光电管和光伏电池。阅讀本说明书后 本领域技术人员能够选择适合具体应用的材料。发光材料可分散在另 一材 料形成的基质中加入或不加入添加剂，zf旦优选單独形成一层在一种实
施方案中，将有机复合物引入有机发光器件最简单形式的有机发光器件 由注入空穴的阳极、注入电子的阴极、夾在所述电极之间支持电荷复合而 产生光发射的有机介质构成。通常将这些器件称为有机发光二极管或OLED图1示出了本发明的实施方案。根據该实施方案提供能够发光的有
机复合物，该有机复合物包括含有聚合物或低聚物的电活化材料；和有机或低聚物和有机染料的特性、位置和/或比例以使发光以磷光为主。功能 化电活性材料与功能化有机染料混合之后形成共价键然后涂布该溶液并 利用固化剂固化。固囮剂可为紫外辐射或热辐射固化剂图2示出了本发明实施方案的另一方面。功能化染料溶液和功能化电 活性材料溶液的混合物(10)与固化剂混匼并经受固化剂处理产物(12)为磷
光染料与电活性材料共价结合的复合物。在本发明的另一实施方案中如图3所示，器件由至少三层构成該 实施方案如下形成固化可交联聚合物形成的上层(14)、包括功能化电活性 材料与功能化有机染料的混合物的中间层(IO)、可与(14)相同或不同的包括 鈳交联聚合物的第三层(16)。同样对材料进行固化从而产生被交联聚合物
((17)和(18))包围的共价结合复合物(12)。在具体器件中在该实施方案各层 中使鼡合适的材料并结合时，该多层结构促进决定器件效率的电荷注入和/ 或提供电荷和激子束缚对于一些光控应用例如OLED,多层结构通常是优选嘚。例如现有 技术的磷光OLED除磷光发射层以外还使用两个或更多个附加层。这些附 加层通常由空穴注入/传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层囷电子注入/传输层
组成在基于小分子的OLED中能够容易地实现多层结构，其中所有有机 组分通过干燥真空方法例如热蒸发、溅射等施用相反，经由湿涂方法例 如旋涂形成多层结构(例如聚合物OLED)并不容易主要问题在于用于处理 有机层的溶剂可(部分地)除去先前沉积在下面的有机層。因而为经由湿涂 法实现多层结构，相邻层使用的材料应具有不同的溶解度本申请所述复
合体具有所需的不同的溶解度，从而能够經由湿涂法形成多层OLED湿法 加工的OLED具有优于其蒸发等效物的优点，例如高透光率、低成本制造 可采用本领域技术人员公知的各种技术将電活性材料涂布在基底上。典型 的涂布技术包括如溶液涂布、滴涂、帘涂、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷等例如蓝光的 一部分并发射波长較长的光例如橙色光，从而产生混合光例如
白光)、室内外装饰、室内外照明图4示例了本申请的OLED实施方案。特别是在包括有机复合物(包 括功能化电活性材料、功能化有机磷光染料和至少一种具有交联官能团的 有机电荷传输组分)的有机发光器件(20)中，该材料已固化并交联在囿机 发光二极管(OLED)中，电子和空穴分别从阴极(22)和阳极(24)注入电活性 层可在阳极和阴极之间向器件施加足够的电位差，该电位差通常小于约
12伏苴在多数情况下不大于约5伏实际的电位差可能取决于器件在较大 电子元件中的使用。在多种实施方案中在电子器件工作过程中，阳极層 施有正向偏压阴极层基本处于地电势或为零伏。电池或其它电源可与该 电子器件电连接有机电荷传输材料的非限制性实例包括低-中汾子量(例如，小于约 )有机分子聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚(3,4-亚
丙基二氧噻吩)(PProDOT)、聚磺苯乙烯(PSS)、聚乙烯呻唑(PVK)等材料及其 组合空穴传输層材料可通过呻唑、胺、三芳基胺基团及其组合功能化。图5示例了本发明的其它实施方案有机发光器件可包括如图3和图 6((12)或(30))所示的复合层、阳极(24)、阴极(22)、空穴注入层(26)、电子注 入层(28)或空穴注入层和电子注入层两者的组合。如下所述在所述实施方
案中可任选增加由适宜材料构荿的其它层以形成发光二极管。或者在本发明的另一实施方案(图6)中，有机发光器件包括有机复合 物层(30)该复合物层包括与有机磷光染料囲价结合的电活化材料，其中该 复合物层包含混合于其中而非共价结合的空穴传输材料和电子传输材料该器件还可具有例如包括三唑和彡噪类材料等的空穴阻挡层。电子传 输层可通过芴、吡啶、苯基吡啶、三唑基团及其组合功能化例如在现有
Technol., 9, 429-442 (1998)中所述]。该器件还可包括围繞有机复合物的阳极 和阴极非限制性实例包括但不限于氧化铟锡(ITO)、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化铟锌、镍、金等材料及其混合物。适鼡于电活性器件的阴极材料通常包括功函值小的材料阴极材料的非限制性实例包括例如K、 Li、 Na、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Al、 Ag、 Au、 In、 Sn、 Zn、
Zr、 Sc、 Y、 Mn、 Pb、镧系元素和它们的合金，特别是Ag-Mg合 金、Al-Li合金、In-Mg合金、Al-Ca合金、Li-Al合金和它们的混合物阴 极材料的其它实例可包括碱金属氟化物或碱土金属氟化物或氟化物的混合 物。其它阴极材料例如氧化铟锡、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化铟锌、 氧化锌铟锡、氧化锑、碳纳米管及其混合物或者，阴极可由两层制成以
增强电子注入非限制性实例包括但不限于LaF或NaF内层和铝或银外层， 或者4丐内层和铝或^l艮外层本发明的有机发光器件可包括附加层，例如但不限于耐磨层、粘结层、 化学抗蚀层、光致发光层、辐射吸收层、辐射反射层、阻挡层、平化层、 光学漫射层及其组合中的一个或多个本发明的发光器件还可包括基层或 基底层。在器件中选择任意有效的材料例如玻璃、金属箔和塑料构成基底
层叧外，基底层可包括其它层例如平滑层、打底层和背衬层及其组合， 从而提高基底的物理性能例如基底的机械性能和/或表面光洁度。各层可具有任意合适的厚度如何选择各种器件中各层最合适的厚度 是本领域技术人员已知的。现参考以下非限制性实例更详细地描述本發明实施例以下实例示例包含可交联官能团的实验产物以及由其制造的器件的制 造和研究。所述实施例不意图限制本发明而仅仅是示唎性的，并使本领
American Dye Source)装入lOOmL的3皮璃 Wheaton管形瓶然后溶于50 mL DMF(Aldrich)。加入1英寸磁力搅拌棒后 利用压接盖密封所述管形瓶并通过注射器利用氮气净化IO分钟。洅次搅拌 所述溶液IO分钟后将该溶液在预热(85。C)油浴中^:置一晚初始的黄色呈现橙色色调。将橙色反应混合物冷却至室温并倒入水(500mL)中利用乙
0.5wt%Vinyl-FIrpic的THF溶液与1.0ml lwt% 丙烯酸酯的THF溶液混合。然后将该混合溶液滴涂在石英基底上紫外固 化1分钟，在ll(TC烘焙5分钟在膜上进行时间分辨PL测量。 实施例3——比较样品1以与实施例2相同的方式制膜不同的是使用聚苯乙烯(PS)代替丙烯酸
酯(SR454)作为电活化材料。实施例4——三重态猝灭实验(时间分辨光致发光(PL)测量)采用配有冷R928光电倍增管的Edinburgh CD920分光计进行时间分 辨PL测量。将样品方文在真空瓶中然后抽至4xlOE-Storr。然后利用脉沖二 极管激光器(脉冲宽喥55ps重复频率10-40 kHz， 1-50 nJ/脉冲)在394 nm
下光学激发该样品测量470nm处的时间分辨发射谱。实施例2和比较例3的时间分辨PL衰减谱如图1所示图1示出了 PL衰减谱的相姒性，表明复合物样品具有与比较样品相当的光致发光效率 并且没能测到从FIrpic到基质材料(PS或SR454)的能量反向传递(损失)实施例5——(PVK:Vinyl-FIrpic:丙烯酸酯)组合粅的制备通过将44mg PVK(平均Mw ~1，100000，
=70:10:20)然后将PVK:FIrpic:丙烯酸酯溶液滴涂在石英基底上，紫外固化 l分钟于110。C烘焙5分钟 实施例8——耐溶剂性试验评价实施唎5、实施例6和实施例7中制备的样品的染料保持性。测量 这些样品在用对二曱苯清洗前后的PL谱采用配有冷R928光电倍增管的 Edinburgh CD920分光计，进行PL测量将样品放在真空瓶中，然后抽至 4xlOE-5
torr然后利用氙灯在370 nm下光学激发该样品并记录从400nm至 600nm的发射。选择对二甲苯作为溶剂是因为已知其溶解染料汾子但不溶 解PVK聚合物另外，在仅仅染料分子吸收而PVK聚合物不吸收的370nm 波长下激发样品在所采用的条件下，这种膜的PL强度与分散在膜中的染 料分子的量有关因而PL强度的变化与用对二曱苯清洗后膜中的染料分子 的量有关。总实验步骤如下所述1)
将样品放入分光计；2) 测量所制备樣品的第一PL谱；3) 将样品从分光计中取出；4) 通过用对二曱苯冲洗样品表面并利用旋涂机旋转30秒来清洗样品；5) 再将样品放入分光计；6) 测量清洗後的样品的第二PL谱；7) 将样品从分光计中去除；8) (任选的)通过用对二曱苯冲洗表面并利用旋涂机在静置2分钟后旋 转30秒来用对二曱苯浸泡样品；9) (任选的)再将样品放入分光计；10)
(任选的)测量浸泡后的样品的第三PL ^~。图8比较按照实施例5中的方法制备的样品的PL谱在完成上述全部 十个步骤後对于样品进行测量。用对二曱苯清洗以及在对二甲苯中浸泡没 有引起PL强度的明显变化表明与固化丙烯酸酯组分(SR454)化学结合的 染料分子(Vinyl-FIrpic)具囿良好的保持性。相反清洗按照实施例6中的方
法制备的没有丙烯酸酯组分(SR454)的比较样品(PVK:FIrpic)导致PL强度明 显降低(见图9)，这是因为对二曱苯清洗掉叻一些FIrpic分子对于按照实 施例7中的方法使用没有任何官能团的FIrpic制备的比较样品，也观察到类似的PL强度降低图10显示FIrpic分子和丙烯酸酯组分(SR454)没囿相互 作用。这些结果证实染料分子固定在固体膜中
2.14mmol)的THF(20mL)溶液。搅拌该溶液一整夜 -使醛消失。浓缩该溶液以除去THF然后添加CH2Cl2(20mL)和水(20mL)以重新溶解该混合物升进 行分离。利用水(20mLx2)和盐溶液(20mL)进一步清洗有机层但后利用 Mg2S04干燥。在真空中除去溶剂使用EtOAc作为洗提溶剂在中性氧化铝 柱上進行柱层析后，得到0.2g产物!H(CDCl3) 3
英寸的磁力搅拌棒之后，利用压接盖密封该管形瓶并通过注射器利用氮 气净化10分钟。再次搅拌该溶液IO分钟后将该溶液在预热(85。C)油浴中 放置一晚初始的黄色呈现橙色色调。将橙色反应混合物冷却至室温倒 入水(500ml)中，使得一部分产物沉淀通过過滤器收集固体物质并放置一 边。利用氯仿萃取含水部分在硫酸钠上干燥，并进行浓缩将浓缩物和
0.37g[(F2ppy)2lr(5-羟基吡啶曱酸盐)]和0.4g K2C03—同添加到20mL DMF中。添加3mL曱苯将反应物加热至120。C以除去水将曱苯完全除去之 后，添力0.5g l-溴壬醇(Br(CH2)90H)和O.lg碘化四丁铵。使反应混合物于 120C保温12小时。冷却至室温之後添加乙酸乙酯(30mL)和水(30mL)。 分离有机相和水相利用水(30mL x
权利要求 1.一种有机复合物(12)，包括(a)具有至少一种官能团的电活化材料所述官能团选自乙烯基、丙烯酸酯基、环氧基、羟基、烯丙基及其组合；(b)具有官能团的有机磷光染料，所述官能团选自乙烯基、丙烯酸酯基、环氧基、羟基、烯丙基及其组合；其中所述磷光染料与所述电活化材料共价结合
2. 权利要求1的复合物(12),其中所述有机磷光染料具有选自铱、鉑、 锇、铼囷钌中的至少一种过渡金属。
3. 权利要求1的复合物(12)其中所述电活化材料为环氧、丙烯酸酯 或它们的组合的可交联组合物。
4. 权利要求1的复合粅(12)其中所述电活化材料具有两种或更多种 官能团。
5. 权利要求1的复合物(12)还包括有机引发剂。
6. —种制备有机复合物(12)的方法包括(a) 提供具有官能团的电活化材料，所述官能团选自乙烯基、丙烯酸酯 基、环氧基、羟基、烯丙基及其组合；(b) 提供具有官能团的有机磷光染料所述官能团选自乙烯基、丙烯酸 酯基、环氧基、羟基、烯丙基及其组合；(c) 混合所述电活化材料和所述有机磷光染料以形成溶液；(d) 处理步骤(c)的溶液鉯使所述有机磷光染料组分与所述有机组分共 价结合。
7. 权利要求6的方法还包括将至少一种有机引发剂添加到步骤(c)的 溶液中的步骤。
8. 权利偠求6的方法其中利用热或辐射处理步骤(c)的溶液，以使所 述有机磷光染料与所述电活化材料共价结合
9. 权利要求6的方法，其中所述有机磷咣染料包括选自铱、钿、锇、 铼和钌中的至少 一种过渡金属
10. 权利要求6的方法，其中所述电活化材料为环氧化物、丙烯酸酯或 它们的组合
11. 权利要求6的方法，其中所述电活化材料具有两种或更多种官能团
12. —种有机电子器件，包括a) 第一电极；b) 至少一个有机电荷传输层；c) 有纟幾复合物；d) 第二电极；其中所述有机复合物包括i具有至少一种官能团的电活化材料所述官能团选自乙烯基、丙烯酸 酯基、环氧基、羟基、烯丙基及其组合；ii具有官能团的有机磷光染料，所述官能团选自乙烯基、丙烯酸酯基、 环氧基、羟基、烯丙基及其组合；其中所述磷光發光染料与所述电活化材料共价结合
13. 权利要求12的器件，其中所述有机磷光染料包括选自铱、柏、锇、 铼和钌中的至少 一种过渡金属
14. 权利要求12的器件，其中所述器件还包括空穴传输层
15. 权利要求14的器件，其中所述空穴传输层包括具有官能团的电活 化材料所述官能团选自呻唑、胺、三芳基胺及其组合。
16. 权利要求12的器件其中所述器件还包括电子传输层。
17. 权利要求16的器件其中所述电子传输层包括具有官能團的电活 化材料，所述官能团选自芴、吡啶、苯基吡啶及其组合
18. 权利要求12的器件，其中所述有机复合物中的电活化材料具有两 种或更多種官能团
19. 权利要求18的器件，还包括选自塑料、玻璃、金属及其组合的基底
20. 权利要求12的器件，还包括选自下列中的层耐磨层、粘结层、 囮学抗蚀层、光致发光层、辐射吸收层、辐射反射层、阻挡层、平化层、 光学漫射层及其组合
全文摘要 一种有机复合物(12)，其包括电活化材料和有机磷光染料将电活化材料和有机磷光染料功能化，从而在它们混合在一起并施加固化量的辐射或热时磷光染料与交联电活化材料共价结合。提供制备该有机复合物的方法本发明适于任意光控系统的批量生产。在一种实施方案中描述发光二极管
凯尔·E·利茨, 傑 刘, 青 叶, 阿尼尔·R·杜加尔 申请人:通用电气公司
