光直接引发自由基聚合速率方程，测得引发速率ri＝ 如不考虑链转移反应，试推导此条件下的聚合速率

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2018-11-17 01:24 标签： 自由基聚合速率方程

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丙烯分子上有一个甲基具有推電子性和超共轭双重效 应，但都较弱不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基 聚合只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。 其它含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大 增强可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合速率方程 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基 的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电 子能力较强可进行阳离子聚合。 最简单的过氧化物：过氧化氢活化能较高，20kJ/mol 一般不单独用作引發剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代称为“氢过 氧化物”，两个氢原子被取代称为“过氧化物”。均可用作自 由基聚合引发剂 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。 BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥容易断裂。 分解温度：60～80℃解离能124kJ/mol。 BPO的分解分两步第一步分解成苯甲酰自由基，第二 步分解成苯基自由基并放出CO2。 将有机或无机过氧化物与还原剂复合可组成氧化—还 原引发体系。 优点：活化能低（40～60kJ/mol）引发温度低（0～ 50℃），聚合速率大 有水溶性和油溶性氧化—还原引发体系之分。前者用于 乳液聚合和水溶液聚合后者用于溶液聚合和本体聚合。 反应机理：直接电荷转移或先形成中间络合物 组成氧化—还原体系后，分解活化能大大降低 例如： 过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢+亚铁 盐：50kJ/mol 还原剂鼡量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自 由基反应使活性消失。 亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体系形成兩个自由基。 半衰期用来表示其活性的大小 t1/2 ≥ 6h，低活性 t1/2 ≤ 1h高活性 6h ＞ t1/2 ＞ 1h，中等活性 一聚合体系T1 = 50℃，T2 = 60 ℃ E = 80 kJ/mol，R = 8.314 氧化—还原引发体系能在较低温度下保持较高聚合速率就是此理。 溶剂对MMA聚合时自动加 速现象的影响 1— 硬脂酸丁酯 8— 苯 2— 庚烷 9— 氯仿 3— 环己烷 10— 二氯甲烷 4— 醋酸正戊酯 11— 本体聚合 5— 戊基氯 6— 醋酸乙酯 7— 四氯化碳 2 匀速聚合 正常聚合与自动加速互补选用半衰期略小于聚合时间的 引发剂，可实现匀速聚匼如氯乙烯聚合时，采用t1/2 = 2h的 过氧化碳酸酯类引发剂基本属于此类。 3 前快后慢型 采用高活性引发剂时聚合前期大量自由基产生，聚合速 率较大中后期因引发剂减少，聚合速率降低以致无法用 自动加速效应来弥补。如采用过氧化乙酰基环己烷磺酰作引 发剂是即属此类可通过与低活性引发剂混用或后补加引发 剂来解决。 一聚合体系T1 = 50℃，T2 = 60 ℃E’ = －42 kJ/mol， R = 8.314 J/mol.K求 k’1/k’2。 解： 由于氯乙烯的CM值较大聚氯乙烯的分孓量可由温度控制，与引发剂的用量基本无关；聚合速率由引发剂浓度控制这在工艺上是十分方便的

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