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可见光引发二茂铁盐/环氧化物体系的研究
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3秒自动关闭窗口N-2-亚甲基-噻酚-二茂铁基芳胺衍生物的合成、晶体结构及电化学性质
Synthesis, Crystal Structure and Electrochemical Properties of the Derivatives N-2-methenyl-thiophen-ferrocenyl-aryl-amines
作者单位&,&&,&&,&&,&&,&
摘要:&以邻、间、对-二茂铁苯胺为原料, 合成了含噻酚的二茂铁苯基席夫碱衍生物并还原得到N-2-亚甲基-噻酚-二茂铁基芳胺衍生物,通过元素分析,IR,UV,1H NMR和X-射线单晶衍射等分析手段,确证了标题化合物的组成和结构,单晶结构解析表明,化合物2c属于单斜晶系,P2/n空间群。量化计算结果证明,化合物2c在晶体中的结构并不是它的最稳定结构;其HOMO轨道主要由Fe原子及茂环上C的原子轨道组成的;电化学实验证明所得邻、间、对化合物的电化学性质相似,氧化还原峰对应于二茂铁的氧化还原过程,Fc+ + e-←→Fc;说明化合物中的二茂铁基所处的化学环境相同,苯环上取代基位置的不同,对化合物在电极表面的扩散系数影响不大, 但对反应速率常数则有较大的影响。
关键词:&&&&&&&
基金项目:&
Abstract:&Schiff bases derivatives containing ferrocenylphenyl and thiophene were synthesized by o, m, p-ferrocenylphenyl amines with thiophene-2-carbadehyde, and N-2-methenyl-thiophen-ferrocenyl-aryl-amines were obtained by reduction of sodium borohydride. These compounds were characterized by elemental analyses, IR, UV, 1H NMR spectrum and X-ray single crystal diffraction. The crystal structure of compound 2c is Monoclinic system, P2/n space group. But it is proved that the structure in crystal is not the stabilization state by quantum chemical calculation. The HOMO orbital is composed of Fe and C atoms in Fc. It was found that the electrochemical property of the compounds were very similar, the redox couple was corresponding to the progress of Fc+ + e-←→Fc, which can be rationalized by the equivalent environment of the ferrocene in each case. The different substituents of phenyl cause no distinct change for their diffusion coefficient (D), but the distinct change for their electrochemical reaction rate constant (ks). CCDC: 617600.
Keywords:&&&&&&&
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徐琰,朱丽敏,冉春玲,王海先,樊耀亭.N-2-亚甲基-噻酚-二茂铁基芳胺衍生物的合成、晶体结构及电化学性质[J].无机化学学报,):589-596.
Support information:&第24卷第11期分析试验室V01.”.No.11;作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):被;阚显文,邓湘辉,张文芝,王广凤,方宾,KANXi;CHINESEJOURNALOFANALYSIS;参考文献(14条);1.HayashiT;TogniTFerroce;2.EvdoxiaCoutouli-Argyro;3.DeganiY;HellerA查看详
第24卷第11期分析试验室V01.”.No.112005年11月ChineseJoumalofAnalysisLaboratory2005―11二茂铁不同取代基对其电化学行为的影响阚显文,邓湘辉,张文芝,王广凤,方宾+(安徽师范大学化学与材料科学学院,芜湖241000)摘要:基于二茂铁不同取代基的氧化还原性,利用玻碳电极研究二茂铁及其醇类、醛类、羧酸类的电化学性质。通过循环伏安法探讨了取代基诱导效应和共轭效应对二茂铁电化学性质的影响,并用计时安培法测定了上述8种化合物的扩散系数,探讨了取代基与参数的相关性。关键词:二茂铁及其衍生物;循环伏安法;计时安培法中图分类号:0657.1文献标识码:A文章编号:1000―0720(2005)11一0033一04近几十年来,由于二茂铁及其衍生物独特的(FcA)、1,1.二茂铁二甲酸(FcDA)、二茂铁乙酸光、热、氧化还原性质,使其在化学领域的许多方面(FcAE)、二茂铁酰胺(FcAI)、二茂铁1.甲基乙烯基已引起人们越来越多的兴趣,其中尤以氧化还原性吡啶碘盐(FcVP)。以上试剂均为分析纯,来源于质为最重要…,二茂铁能以共价键或非共价键与其Alddch公司。实验用水为二次蒸馏水。他分子结合,在较低的电位扫描过程中发生氧化还1.2实验方法原反应,还能对反应物活化或促进电子的转移速电极按文献。11。的方法处理后置于0.1m01/L率心]。由于这些特点,二茂铁及其衍生物已广泛用KH2P0。一0.1mol,LNa2HP0。缓冲溶液和0.1mol/L于电子转移催化和分子传感器∞铂]。至今,利用二茂铁及其衍生物进行电化学性质研究,多为某一种uclO。支持电解质中,加入二茂铁及其衍生物,以或某一类衍生物’9’10],较系统探讨不同基团对二茂一定扫速在(25±1)℃下进行循环伏安扫描实验。铁及其衍生物电化学性质影响尚未见报道。为进2结果与讨论一步探讨二茂铁及其衍生物的电化学性质,我们利2.1实验条件的确定用循环伏安法研究了一些有代表性的二茂铁衍生2.1.1缓冲溶液的选择分别以HAc.NaAc,物的电化学行为。并用计时安培法测定了它们的KH2P0。.Na2HPO。,Na2HPO。一柠檬酸,甘氨酸.Hcl为扩散系数,探讨了取代基与参数的相关性,这些实缓冲液,电极在KH2P04.Na2HP04中峰形最好,电验数据为深入和广泛应用二茂铁及其衍生物打下极可逆性好,峰电流稳定,本实验选用KH2P0。-基础,以促进二茂铁及其衍生物的发展与应用。Na2HPO。体系。1实验部分2.1.2支持电解质的影响实验表明,支持电解1.1仪器和试剂质中阴离子的性质对电极的伏安行为有显著影响,cHI一660A电化学工作站(美国cHI公司);玻mm)为工作电极,Ag/Agcl为参比电极,而与溶液中阳离子的性质基本无关。对于溶液中的含氧酸根阴离子,电极呈现峰电流大小的顺序为,№一>,。。。.一>,。。.z一;这是因为溶液中阴离子水合二茂铁(Fc)、二茂铁甲醇(FcE)、1,1.二茂铁二半径越小,扩散阻力越小,速度越快,电极上相邻活甲醇(FcDE)、二茂铁甲醛(FcD)、二茂铁甲酸性定域体Fc之问的电子交换反应越容易进行,则收稿日期:2004.12.01;修订日期:2005一01.24基金项目:国家教育部科技重点基金资助项目(00117)作者简介:阚显文(1975一),女,讲师万 万方数据方数据一33―碳电极(函4铂丝为对电极,KQ一118超声波清洗器,pHs.3c酸度计。电极反应的峰电流增大¨2|,本实验选择0.1啪l/L1.flc、FcE、FcDE、FcA、FcDA、FcAE、FcAI为一LiClO。为支持电解质。对氧化还原峰,图1A是以FcAI为例的循环伏安2.1.3酸度影响在pH2~8的0.1mol/L图,图中可看出,每次的循环扫描都出现~对峰形KH:Pq―o.1Inol/LNa2HP04缓冲溶液中,峰电流随很好的氧化还原峰,对应于如下的一个单电子过pH减小而逐渐增加,峰电位变化不大,峰问距基本程:FcosFc++e.实验表明其氧化和还原过程的不随pH变化。这是因为H+与电极表面含氧基团电荷量几乎相等。此外,在50~400mV/s扫速范形成氢键的作用,提高了电极表面的亲水性。围内,随扫速增大,△E变化不大,峰电流增加,2.2电化学性质探讨i,。/i,一1,且i,与F”2均呈线性,线形回归方程为2.2.1二茂铁及其衍生物伏安曲线二茂铁及其衍i。=0.0296+3.02移“2,相关系数为0.9987。均属生物在玻碳电极上有很好电化学响应,如图l所示。单电子的可逆或半可逆氧化还原反应。B/―/..入b影√7£yVfVs.A∥AgCl)∥V(vs.A∥AgCl)E/V(Vs?Ag/AgCl)v∽/V擎’0.05mol/L二茂铁酰胺及二茂铁甲醛在O.1mol/LKH:P04.O.1mol,LN如HP04+O.1m01,LHclq溶液中的循环伏安图CycHcvoltal眦l昭删吣ofO.05m州LFcAIand置.cDlinO.1mol/LKH2P04一O.1m州LNa2IIP04+O.1m洲LLiCl04∞.Iutionmv/s;D一电流随扫速变化曲线2.图1B是FcD的循环伏安图,FcD与FcvP同时,电极的动力学参数发生变化,由于电化学反应关键步骤是电子由Fc原子向电极表面的转移,Fc原子的电子密度越高,反应越容易进行,而铁原子和二茂环及其取代基形成了一个共轭体系,所以3|。与茂环连接的基团的电子效应,将会对反应有所影一34一万 万方数据方数据图1Fig.1A―a为裸玻碳,b为FcAI,Gc;B―a为裸玻碳,b为FcD,Gc;c―FcAI,Gc扫速从曲线a到g依次为50,100,150,200,300,350,400出现两对氧化还原峰,这是由于二茂铁和醛基及和毗啶基的相互作用所致,当扫描范围上限超过其氧化电位时,醛基和吡啶基在电极上降解,致使电极表面电子传递受阻,出现双峰n2.2.2取代基的影响二茂铁茂环上的取代基不第24卷第11期分析试验室V01.24.No.1l2005年11月ChineseJ0unlalofAnalysisLaboratory2005―1l响。表l是在0.1mol/LLicl0。,pH6的0.1mol/L0.0~1.0V时二茂铁及其衍生物的动力学参数。KH2P04旬.1mol/LNa2HP04中,扫速0.1V/s,电位表1二茂铁及其衍生物的动力学参数Tab.1Killeticpar咖etersofferroc明ed刚v拍Ves由表1可看出,所有化合物的i。。/i。。接近与1,mv左右,除FcE和FcDE外,其它,=筹式中D/(cm2/s)为扩散系数,c/(m01/L)为二茂铁及其衍生物的浓度,在此均为0.17mmol/L,在扩散1.羟基烷基在单核分子中表现为推电子诱导控制的电极过程中,在较小的时间范围内,峰电流,与时间的平方根倒数(£。1彪)成正比。由此可得到其扩散系数,列于表2。表2二茂铁及其衍生物的扩散系数(Dappx×10“)Tab.2Di仃llsionc∞mcients(Dappx×10一6)offerrocemcIedvatives2.对于FcDE来说,虽有两个羟基,但空问效3.在含有羧基的3种衍生物FcA、FcDA和由表2中可看出:D。pp(FcE)>D。Pp(FcDE)>D。pp(F。)电化学测定扩散系数对>D。pp(FcD)>D印p(F。AE)>D。pp(FcA)>D。pp(nAI)>Dapp(FcDA)>D。,(n。P),扩散系数越大,电子转移越快,则相应的还原电位越低,这与动力学参数的测定结果一4I。根据Cottrell公式致。FcVP因其分子尺寸大,扩散阻力增大,因此扩万 万方数据方数据一35―且△E。均在70衍生物的氧化电位都高于二茂铁。这一现象可解释如下:效应,使Fc周围电子云密度增大,易于氧化,反应活化能降低。因此峰电位相应于Fc有所降低。与之相反,醛基、羧基、酰胺基皆为吸电子基团,在电化学反应中有促进Fc+电子的作用,因此三者峰电位皆比Fc的峰电位高。在FcVP中,与茂基邻近的乙烯基连有具强吸电子能力的吡啶基,其大大降低了茂基的电子云密度,而且由于共轭体系的存在使茂基更加稳定而难以氧化。应起了主要作用,两个羟基体积较大,使FcDE接近电极表面比FcE难,从而对铁原子的电子向电极表面转移有阻碍作用;故其峰电位相应于Fc降低不多。FcAE中,虽然FcDA存在两个羧基空间效应的影响,但两个羧基的强吸电子性使其峰电位远远大于母体Fc。而FcAE中的亚甲基削弱了羧基的吸电子性,其峰电位虽高于Fc却低于FcA。2.2.3扩散系数的测定于理解电活性物质的电子动力学转移和电极反应机制是很重要的。本文中用计时安培法二茂铁及其衍生物的扩散系数‘1第24卷第11期2005年11月分析试验室ChineseV01.24.No.112005一11Joumal0fAnalysisIJaboratory散系数远小于其它衍生物。参考文献HayashiT,TogniT(Eds).Ferrocenes.VCH,Weinheim,GeHnany,1995[2]EvdoxiaCoutouli―ArgyIDpoulou,AlexandraKelaidopoulou,ChristosSideris,Geo。giosKokkinidis.JE1ectroanalyticalChemistry,1999,477:130DeganiY,HellerA.JPhysChem,1987,91:1285B■BeePD,CbenZ,DrewMGB甜口Z.JChemSocCbemCommun.1993.1046bSabapathyRC,BhattacharyyaMCL,ClelandJrWEe£口f.Langmuir,1998,124:14哺ChesnyA,BryceMR,BatsanovAS甜谢.JChemSoc口ChemCommun.1998.677.AmanESA,UngureanuM,VisanTe£口f.ElectrochimActa,1997,42:1289隋WangJ,CollinsonMM.JElectroanalChem,1998,455:127蒋朝阳,邰子厚.无机化学学报,1996,12(3):337鲥m陈洪渊.鞠炮先.高等学校化学学报,199l,12(11):1459¨孙元喜,冶保献,周性尧.分析化学,1998,26(2):166屹杨庆华,叶宪曾,黄春辉.中国稀土学报,2000,18―36一万 万方数据方数据(1):1[13]CelestinoPadeste,AndreasGrubelnik,kuisTiefenauerBjosensors&Bjoelectronics,20()o,15:431[14]ParienteF,LorenzoE以oZ.JAnalChem,1995,673936Studyoftheinnuenceofm脏rentsubstitIlentoneIectrochelIlicaIcharacteristicsofflerrocene丘HⅣ痢肌一训e凡,DEⅣG刚。盼^ui,Z脚ⅣG耽肛赢,黝ⅣG16‰口,睁,辔and尉A临.甑忍(CollegeofChemistryandMaterialsScience,AnhuiNomlalUniversitv,Wuhu241000),FenxiShiyanshi,2005,24(11):33~36Abstract:BasedontheredoxpropeTtiesoffen'ocene,westudiedtheelectrochemicalcharacteristicsoffbIToceneanditsderivativesatglasscarbonelectmdes.Theinnu-enceofbothresonanceandinductiveef琵ctsontheelec.tmchemiedcharacteristicsofferrocenewereinvestigatedbycyclicvoltammetry.Diffusioncoefficients0fe唔htcompoundsweredeteminedbychmnoamperometrytoo.Thecon.elationbetweensubstituentandparameterwasdiscussed.Keywords:FenDceneanditsderivatives;CyclicVoltam―metry;Chronoampemmetr),二茂铁不同取代基对其电化学行为的影响作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):被引用次数:阚显文, 邓湘辉, 张文芝, 王广凤, 方宾, KAN Xian-wen, DENG Xiang-hui,ZHANG Wen-zhi, WANG Guang-feng, FANG Bin安徽师范大学化学与材料科学学院,芜湖,241000分析试验室CHINESE JOURNAL OF ANALYSIS LABORATORY)3次 参考文献(14条) 1.Hayashi T;Togni T Ferrocenes 19952.Evdoxia Coutouli-AAlexandra KChristos SGeorgios Kokkinidis 查看详情[外文期刊] 19993.Degani Y;Heller A 查看详情[外文期刊] 19874.Bee P D;Chen Z;Drew M G B 查看详情 19935.Sabapathy R C;Bhattacharyya M C L;Cleland Jr W E Host-guest complexation in self-assembledmonolayers: Inclusion of a monolayer-anchored cationic ferrocene-based guest by cyclodextrin hosts[Review][外文期刊] 1998(14)6.Chesny A;Bryce M R;Batsanov A S 查看详情 19987.Aman E S A;Ungureanu M;Visan T 查看详情 19978.Wang J;Collinson M M Capacitance of atomic junctions[外文期刊] .蒋朝阳;邰子厚 查看详情[期刊论文]-无机化学学报 .陈洪渊;鞠合 查看详情[期刊论文]-高等学校化学学报 .孙元喜;冶保献;周性尧 查看详情 .杨庆华;叶宪曾;黄春辉 查看详情 2000(01)13.Celestino PAndreas GLouis Tiefenauer Ferrocene-avidin conjugates forbioelectrochemical applications[外文期刊] )14.Pariente F;Lorenzo E 查看详情[外文期刊] 1995 本文读者也读过(10条)1. 张娟.高作宁.ZHANG Juan.GAO Zuo-ning 乙酰二茂铁的电化学行为及动力学性质研究[期刊论文]-宁夏工程技术)2. 王慧云.郁章玉.孙勤枢.黄正国.齐丽云 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