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晶体结构缺陷
第三章内容提要晶体结构缺陷在讨论晶体结构时，人们认为质点在三维空间的排列遵循严格的周期性，这 是一种仅在绝对零度才可能出现的理想状况。通常把这种质点严格按照空间点 阵排列的晶体称为理想晶体。由于质点排列的周期性和规则性，使得晶体中的 势场也具有严格的周期性。在实际晶体中，因其所处的温度高于绝对零度，因 而其质点排列总会或多或少地偏离理想晶体中的周期性、规则性排列，即实际 晶体中存在着各种尺度上的结构不完整性。通常把晶体点阵结构中周期性势场 的畸变称为晶体的结构缺陷。正是由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种各样 的性质，使材料制备过程中的动力学过程得以进行，使材料加工、使用过程中 的各种性能得以有效控制和改变，使材料性能的改善和复合材料的制备得以实 现。缺陷的产生、类型、数量及其运动规律，对晶体的许多物理与化学性质会 产生巨大的影响。晶体材料所固有的电、磁、声、光、热和力学等性能和材料 加工、使用过程中所表现出来的行为大都具有结构敏感性，晶体缺陷则是研究 晶体结构敏感性的关键问题和研究材料质量的核心内容。 有位科学家说过： D能 够控制晶体中的缺陷，就等于拿到了控制实际晶体的钥匙‖。由此可见，了解和 掌握各种缺陷的成因、特点及其变化规律，对于材料工艺过程的控制，材料性 能的改善，新型结构和功能材料的设计、研究与开发具有非常重要意义。 本章从微观层次上介绍晶体中缺陷产生的原因和缺陷的类型，阐述缺陷的产 生、复合、运动以及缺陷的控制与利用，建立缺陷与材料性质和材料加工之间 的相互联系，为最终利用或控制缺陷对材料实施改性奠定科学基础。 概 述 一、晶体结构缺陷的概念 在学习晶体结构的时候，我们知道了晶体结构的特征是晶体中的质点在三维 空间规则与周期性排列。晶体中的每一个质点都是处在相邻质点的周期性势场 之中，具有这种性质的晶体称之为理想晶体，这是为了研究晶体面总结出来的 理想状态。 在自然界中绝对完整的晶体是不存在的，在绝对零度以上，由于热运动等种 种原因，晶体中质点的排列都或多或少不那么完全有规则。相对于理想晶体其质点的排列出现偏离，造成质点所处周期性势场发生畸变，这种造成晶体点阵 结构周期性势场畸变的一切因素就称之为晶体结构缺陷（或称晶体结构不完整 性）。 二、晶体结构缺陷的特点 请大家注意：实际晶体中存在缺陷并不破坏晶体的基本结构及其规律性。其 质子或离子仍可作有规则、周期性排列为主要特征。排列不那么规则，即缺陷 是少数的、数量不多、类型有限，但这少数不规则排列所形成的缺陷对晶体的 性质及物理、化学过程有很大影响。 三、晶体结构缺陷研究的意义 缺陷对各种晶体性质的影响是广泛的，在硅酸盐水泥生产中，为保证水泥熟 料中 b－C2S（常温下的介稳相，具有胶凝性及水硬活性）的常温稳定，加入 少量稳定剂（P2O5、Cr2O3、V2O5、BaO、MnO 等）与其形成固溶体、使其晶 格稳定，防止 b－C2S 转变与 g－C2S；ZrO2 陶瓷及耐高温材料生产中，ZrO2 稳定剂的选择更是缺陷化学的典型应用，具有得大意义；另外，几乎所有离子 晶体的颜色、发光、导电以及固体的强度等性质均与缺陷有关；缺陷对于无机 材料高温过程中的扩散、烧结、固相反应等也有极为重要的关系。 有时我们希望材料中形成较多的缺陷，例如固相反应，烧结等过程，有时又 希望尽可能消除缺陷，例如单晶制造，因此研究缺陷的形成及运动规律对于材 料的生产和性质有着极大的意义。有位科学家说过：“控制晶体中的缺陷，就 等于拿到了控制实际晶体的钥匙。” 晶体结构缺陷是材料科学的基础，但关于缺陷形成了许多理论仍不很成熟， 特别是不能理论地确定结构中形成缺陷的种类，数量，很多结论而是建立在大 量的实验基础上。因此希望同学们学会分析问题的方法，总结其内在规律，为 今后的科研工作打下良好的基础。 四、晶体结构缺陷的分类 根据缺陷的大小，形状和作用范围，可把缺陷分为三类：点缺陷、线缺陷－ 位错、面缺陷－晶界。 点缺陷――是在三维方向上尺度都很小的缺陷，它只在点阵的某些结点位置上发生，影响范围仅限于周围邻近的几个位子，是一种微观缺陷，如：空位、 间隙质点、杂质质点等。 线缺陷――是晶体中产生的一维方向上的缺陷，在其它二维方向上尺度都很 小，这种缺陷可以直接用电子显微镜观察到，是一种显微缺陷，又称位错。 面缺陷――是一种在二维方向上伸展的缺陷， 这种缺陷也可以用光学显微镜 观察到，范围更大，如表面、晶界。 3.1 点缺陷 点缺陷是指晶格周期性破坏发生在一个或几个质点间距线度范围内，一般是 由结点上质点（原子或离子）的变化而引起的。点缺陷是几种类型缺陷中最基 本也是最重要的一种。 一、点缺陷的研究意义 点缺陷在实践中有重要意义。在无机材料制备工艺中，有大量的烧成、烧结 和固相反应过程，这些过程是和原子在晶体内或表面上的运动有关，因此热缺 陷能加速这些过程。由于热缺陷具有局部不平衡电场存在，在外电场作用下会 有导电性，这样对电绝缘用的陶瓷及半导体也有重要意义。此外，热缺陷存在， 使某些晶体变成有颜色。间隙离子能阻止晶格面相互间的滑移，使晶体的强度 增加。杂质原子还能使金属的腐蚀加速和延缓等。 二、点缺陷的基本形式和类型 （一）点缺陷的基本形式 根据点缺陷在晶格中分布方式，其存在形式分为如下三种： 1．空位 在晶体正常晶格结点位置上，某个质点跑掉了，即正常晶格结点没有被质点 所占据，成为空结点，形成空位。 2．间隙质点质点进入晶体中正常晶格结点之间的间隙位置，形成间隙质点。 3．杂质质点 外来杂质质点进入晶体晶格中，形成杂质质点。根据外来杂质质点所处的位 置，可以进一步分为两种形式：（1） 占据正常晶格结点位置，取代原有质点 ――置换质点；（2） 进入晶格间隙位置――间隙质点。 （二）点缺陷的类型 根据点缺陷产生原因，可将点缺陷分为以下四类： 1．热缺陷 温度高于绝对温度时，由于热运动，晶体中一些质点离开它的平衡位置所造 成的缺陷，称为热缺陷（也称为晶格位置缺陷）。 不是说对晶体加热才能产生的缺陷，而是晶体的质点由于热运动而产生的缺 陷。在绝对零度以上，质点都在不停的运动，运动时可以越位一个距离。一般 情况下，只能在平衡位置上作振动，振动频率为 1013 次/s，振幅为 0.01nm， 这种振动为质点的主要运动。当温度升高时，质点就有可能离开平衡位置，以 至整个晶体扩散成熔融状态。当温度升高时，质点的振幅加大，而每个质点的 振幅都不是孤立的，而是相互影响，使其振动频率、能量发生变化，这种能量 大小的变化较为能量起伏，可能其中有少数质点克服周围质点对它的束缚而发 生迁移，产生空位，也就在晶体中产生热缺陷。 （１）热缺陷的类型 根据热运动使质点离开平衡位置的去向，可将热缺陷分为如下两类： 1）弗伦克尔（Frenker）缺陷 晶体中正常晶格结点位置上的质点进入间隙位置，成为间隙质点，原来的 结点位置留下了空位，称之为弗伦克尔缺陷。特点： ① 为介稳态； ② 空位与间隙质点成对出现； ③ 晶体体积不变，晶格常数不发生变化； ④ 缺陷的形成与复合（即间隙质点回到原来结点位置，使缺陷消失）是动 态平衡，在一定温度下有确定的平衡浓度； ⑤ 晶体结构中当正、负离子半径相差较大或有较大空隙存在时较易形成。 1926 年，弗伦克尔首先提出这种缺陷的存在，所以以其名来命名。 由于离开正常晶格结点位置的质点是挤进了正常晶格的结点间隙，所以间 隙周围晶体结构便产生畸变。从（图 2C2）可以看出：（1）质点进入间隙位 置，要回到平衡位置并不容易，需克服一定的势垒才能到平衡位置，所以是处 于介稳状态；（2）间隙质点可能越过其周围的势垒回到原来的位置或进入附 近的其他空位中，也可能再进入另一个间隙中去。 由于热运动，新缺陷不断产生，原缺陷不断消失，从而处于一定的平衡状 态，即在一定温度下，缺陷有对应的平衡浓度。 一般正负离子半径相差较大或或结构中有较大空隙存在时易形成弗伦克尔 缺陷，如 CaF2 结构中存在立方体空隙，易形成弗伦克尔缺陷。 2）肖特基（Schottky）缺陷 正常晶格结点上的质点迁移到晶体的表面，在晶体内部正常格点上留下空位，称之为肖特基缺陷。特点： ① 为介稳态； ② 在晶体中只形成空位而没有间隙质点； ③ 在离子晶体中，正、负离子空位成对产生。 ④ 晶体体积增大，晶格常数改变； ⑤ 缺陷的形成与消失是动态平衡，在一定温度下有确定的平衡浓度； ⑥ 晶体中当正、负离子半径相差较小或结构比较紧密时较易形成。 这是在 1934 年由肖特基提出的一种晶体缺陷。 在离子晶体中，为了保持电中性和不同离子间的位置关系，在形成肖特基 缺陷时，新的正、负离子空位是同时产生的。在一般结构比较紧密，没有较大 空隙的晶体中或在正、负离子半径相差较小的晶体中比较容易形成肖特基缺 陷，如 NaCl 结构中，只存在四面体空隙，则产生的缺陷以肖特基缺陷为主。 肖特基缺陷的形成，是晶体表面上的质点迁移至表面外新的结点位置上，内 部正常晶格结点位置上的质点依次往外移，而不是从内部一下子移到表面去， 因为这样需要的能量大。2.杂质缺陷 由于外来杂质质点进入晶体结构中而产生的缺陷，称为杂质缺陷，又称为组 成缺陷。固溶体即是一种组成缺陷。 杂质质点又可分为置换杂质质点及间隙杂质质点两种。前者是杂质质点替代 了原有晶格质点，由此形成的固溶体称为置换型固溶体；后者是杂质质点进入 正常晶格的间隙中，由此形成的固溶体称为间隙型固溶体。 杂质缺陷的浓度不受温度的影响，只与杂质的含量有关，这与热缺陷不同。 在固态条件下，一种组分内D溶解‖了其他组分而而形成的单一、均匀的晶态 固体。 自然界的纯是相对的，不纯是绝对的。不管用什么方法，怎样细心的制备， 都会有杂质存在，最纯的锗也含有 10 个杂质/m3。 杂质质点（掺杂质点）进入晶体后，因杂质质点和原有的的质点性质不同， 故它不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场一起改 变，因此形成一种缺陷。 3．非化学计量结构缺陷 有些化合物，其化学组成会明显的随着周围气氛的性质和压力的大小的变化 而发生组成偏离化学计量的现象， 称为非化学计量化合物， 由此而产生的缺陷， 称为非化学计量缺陷。 偏离化学式的化合物，称为非化学计量化合物。 定比定律指出：化合物中不同原子间的数量比是一定的，即化合物中原子间 的数量是按分子式所表明的原子比例关系即化学计量关系而存在的。但是实际 的化合物组成有时会随着周围气氛性质、压力大小发生变化，也就是其组成偏 离化学计量， 可能某种原子不够而形成空位， 或某种原子过量而出现间隙原子， 形成非化学计量化合物。例如：ZnO 在 Zn 蒸汽中加热，有些 Zn 原子将形成 Zn2+进入间隙中而成为 Zn1+xO，这就是非化学计量化合物。 非化学计量化合物很多为 n 型或 p 型半导体， 非化学计量结构缺陷是形成半导体的重要基础， 所以这是一个很重要的缺陷。 例如 TiO2 在还原气氛下形成非 化学计量化合物 TiO2-X（x=0～1），这是一种 n 型半导体。 4．电荷缺陷 从物理学中固体的能带理论来看，非金属固体具有价带，禁带和导带。当在 0K 时导带全部空着，价带全部被电子填满。由于热能作用或其他能量传递过 程，价带中电子得到能量 Eg，而被激发入导带，此时在价带留一孔穴，在导带 中存在一个电子，见图 2－3（A）。这样虽未破坏原子排列的周期性，但是由 于孔穴和电子带正和负电荷，因此在它们附近形成了一个附加电场，引起周期 势场的畸变，造成了晶体的不完整性，称电荷缺陷。如纯硅中掺入磷和硼，形成组成缺陷，杂质磷原子替代了固有的硅原子，见 图 2－3（B）。从能量理论，磷和硅相比较多了一个电子，因此磷在禁带中产 生施主能级，易使导带中产生孔穴缺陷，见图 2－3（C）。故此在电场作用下 使上述电子缺陷晶体变成易于导电，即所谓 n 型或 P 型半导体。硅中掺杂磷或 硼， 既有组成缺陷也有电荷缺陷。 同样 ZnO 掺进 Ga2O3 或 Li2O 也有类似作用。 三、点缺陷及其反应的表示方法 晶体中点缺陷的类型很多， 并且还能互相反应， 所以要用特别的符号来表示。 （一）点缺陷表示方法 点缺陷表示方法中应用最广的为克罗格-明克符号（Kroge-Vink 符号），即 在晶体中加入或去掉一个原子时，视为加入或去掉一个中性原子；对于离子来 说，则还要分别加入或去掉电子。例如，从 NaCl 晶体中取出一个 Na+离子。 根据上述原则，必然在原来 Na 结点位置上留下一个电子。 下面以化合物 MX 为例说明克罗格－明克符号的用法。1．空位VM VXV――空位； 下标 M、X――产生空位的正常晶格结点位置； VM――在 M 晶格结点位置上产生 M 质点的空位； VX――在 X 晶格结点位置上产生 X 质点的空位 例如：VNa ――钠原子空位，取走一个 Na 原子，即取走一个 Na+的同时还 带走一个电子； VCl ――氯原子空位 取走一个 Cl 原子，即取走一个 Cl－并不带走多余的一 个电子。 这种空位不带电。 2．间隙原子 Mi XiM、 X――晶格质点； 下标 i――间隙位置； Mi――M 原子处于间隙位置； Xi――X 原子处于间隙位置。 3．置换质点 MX XMM、X――现有正常晶格位置上的质点； 下标 X、M――原有正常晶格位置上的质点； MX――M 质点占据了 X 质点的位置； XM――X 质点占据了 M 质点的位置 4．带电缺陷 ＇ ?上标D＇‖――带一个单位负电荷； 上标D?‖――带一个单位正电荷。 5．自由电子和电子空穴 e＇ h? 在强离子性材料中（如 NaCl），价电子局限与某一位置上，可用离子价来 表示。有些材料价电子不是固定在某一位置上，稍给以光或热，即可自由移动 称为自由电子。移去电子变成为电子空穴。电子空穴也可在晶体中移动。 e――自由电子； h――电子空穴； ――带一个单位负电荷的自由电子；――带一个单位正电荷的电子空穴。例如：： 原子缺陷本来应不带电， 但由于 P 和 Si 的特殊性， 使价电子很易脱离， 带电而具有半导体性。 6．缔合缺陷 （） （）――缔合缺陷； 例如：（VMVX）――M 原子空位与 X 原子空位形成缔合缺陷； （MiXi）――处于间隙位置的 M、 X 原子形成的缔合缺陷； （MXXi）――处于 X 位置的 M 原子与处于间隙位置的 X 形成缔合缺陷。 举例：说明以下点缺陷符号及其含义：――带一个单位负电荷的钠离子空位，即取走一个 Na+；说明：如果和取走一个钠原子相比，少取了一个电子，因此这时 Na 空位必 然带有一个负电荷的电子。――带一个单位正电荷的氯离子空位，即取走一个 Cl－； 说明：如果和取走一个氯原子相比，多取一个电子，留下电子空穴而必然带 有一个正电荷。 电中性：――处于间隙位置的 Ca2+离子；――处于间隙位置的 Ca 原子；――钙离子取代 Na 离子从而带一个正电荷；――钠原子在钠原子的位置，不带电；或钠离子在钠离子的位置，不带 电； ――Fe3+占据 Fe2+位置，带一个正电荷；――同电价的 Fe 离子在原来 Fe 离子的位置上；――Fe2+占据 Fe3+的位置，带一个负电荷；――带二个负电荷的 Zn 离子空位； ――Zn 原子空位，不带电。 （二）点缺陷反应表示法 如果把晶体中的缺陷看成化学物质，把缺陷的形成、转变看成准化学反应，则其间的浓度关系可以用质量作用关系来处理，用化学方法来描述，由此发展 为一个科学分支――缺陷化学。 在写缺陷反应方程式时，必须遵守以下的基本原则： 1．位置关系 化合物 MaXb 中， 要保持不变， M 位置的数目必须永远与 X 的位置数 a:b 即 目保持不变的比值。如 SiO2 中，Si 与 O 的位置比为 1:2；Al2O3 中，Al 与 O 的位置比为 2:3。化合物的位置比应为一定的，反应式两边的位置比应相等。 只要比例保持不变， 位置的总数是可以改变的。 如肖特基缺陷， 形成 n 个缺陷， 得 N+n 个位置。 如果在实际晶体中，M 与 X 数的比不符合比例关系，表明存在缺陷。例如 在 TiO2 中，Ti 与 O 位置之比应为 1:2，若实际晶体中氧不足而为 TiO2-x，那就 是晶体中生成氧空位。（非化学计量影响） 2．质量平衡 和在化学平衡一样，缺陷方程的两边必须保持质量平衡。空位的质量为零。 3．电中性与电荷平衡 缺陷反应的两边有效电荷总数应相等。 4．可逆箭头与单箭头 由于热缺陷有产生和复合的可能，必须用可逆箭头表示其缺陷反应；其余 过程，如对于固溶体或非化学计量化合物，其缺陷反应均用单箭头表示。 举例如下： （1）弗伦克尔缺陷反应式 单质晶体 M：离子晶体 MX 中形成 M 离子的弗伦克尔缺陷，例如 AgBr 中的 Ag 离子形成 弗伦克尔缺陷：（2）肖特基缺陷 单质晶体 M：DO‖表示完整晶体，在质量上也可看成无。 离子晶体 MX，例如 NaCl、MgO：（3）基质晶体中溶入外来组分（杂质）后形成固溶体（杂质缺陷、组成缺 陷）的缺陷反应式 如外来组分 CaCl2 溶入基质晶体 KCl 中形成固溶体的缺陷反应式：说明：当引入一个 CaCl2 分子到 KCl 中时，同时带进二个氯原子和一个 Ca 原子，二个氯原子处于二个氯的位置，一个 Ca 原子占据一个 K 的位置。而作 为基体的 KCl 中，K:Cl=1:1。因此根据基质晶体 KCl 的位置关系，另一个 K 的 位置是空的，即形成 K 离子空位。则为了满足电中性和质量平衡要求必然有反 应式：从上式中可看出，位置关系符合 1:1，满足电中性，符合质量平衡。注意：一般固溶体有两种缺陷类型：置换离子和间隙离子。若仅从满足位置 关系、电中性和质量平衡要求考虑，缺陷反应式可有如下几种：这四种反应式究竟以哪种方式实现，要根据固溶体的生成条件及实际情况而 定。 一般为： （4）非化学计量缺陷 尽管非化学计量的原因是由于气氛变化所引起，但是总可以在化学上把它理 解成有变价化合物之间所形成的固溶体或杂质缺陷。 例如： 2-x 为还原气氛下 TiO2 中氧跑掉后产生 O2－空位缺陷而形成的非化 TiO 学计量化合物；同时 TiO2-x 也可以看成 Ti2O3 溶入 TiO2 中形成的固溶体。 若 TiO2 中如果有一部分氧跑掉，其缺陷反应可写成：、、中下标表示位置，整个符号分别表示 Ti3+处于 Ti4+的位置、O2－空位、O 处于 O 的位置。即为四价的 Ti 变为三价的 Ti。 为带两个正电荷的 O2－空位。 可以看出，这个反应式表示氧以电中性的氧分子的形式从 Ti2O3 中跑出时， 在晶体内产生带正电的氧离子空位和其符号相反的带负电荷的 性，反应式的两边总有效电荷数都等于零。 反应式还可写成： 来保持电中或 位置关系：TiO2 中，Ti:O=1:2 氧跑出后：Ti 位置为 2，O 位置为 1+3=4，2:4=1:2，且满足质量平衡和电 荷中性。 四、点缺陷的平衡浓度 热缺陷是由热起伏引起的,在热平衡条件下,热缺陷的数目仅和晶体所处的温 度有关,温度一定,热缺陷的浓度也就一定了。 （一）平衡浓度的计算 1．肖特基缺陷的平衡浓度 下面以 MgO 为例来计算其平衡浓度：在离子迁移到表面时， 也是覆盖在原晶体表面， 所以可以作为正常晶格处理， 式子可写成：又可写成： O：表示没有形成缺陷状态。根据质量作用定律可知其平衡常数应为：[O]：原始态浓度，因无缺陷，所以其值为 100%=1；式中：：空位对数目 ；N：离子对的总数（Mg 式 O 的总数）； ：形成一对阴、阳离子空位所需要的能量；：玻耳兹曼常数；：温度。2．弗伦克尔缺陷的平衡浓度下面以 AgBr 为例来计算其平衡浓度： AgBr 一般总是 Ag+进入间隙，Ag+浓度的计算方法如下：正常净格上未 Ag+被占据的间隙位置=间隙 Ag++ Ag+空位 把它看成化学反应过程，可由平衡常数 表示：间隙离子很少时=1令式中： ：晶体中弗伦克尔缺陷的个数；：晶体中原子的个数；：每个弗伦克尔缺陷的形成能；：玻耳兹曼常数；：温度；3．小结：缺陷浓度。 （1）肖特基缺陷：原子晶体：：空位浓度离子晶体：：空位对的浓度 空位对除以离子数的总对数，对于 Ax 型化合物来说，也可作为某种离子的空位浓度。（2）弗伦克尔缺陷：：间隙离子浓度或空位浓度 n：间隙离子； N：离子总结点数； n：已被填满的间隙数； N：总间隙数； E：缺陷形成能。 严格的说 E 应为 ，不严格是指一般缺陷形成所要的能量。――E：焦耳?尔格/每个缺陷――E：焦耳?尔格/每 mol 缺陷E――J/每个缺陷。肖特基缺陷：AB 离子晶体所需能量只是 的 1/2。 弗伦克尔缺陷：，形成一个空位所需能量为形成一对空位E：一对弗伦克尔缺陷所需形成能，空位形成能+间隙原子形成能。 （二）影响点缺陷平衡浓度的因素 由热缺陷浓度的计算公式可以看出影响热缺陷浓度的因素主要是温度和缺 陷形成能。 1． 温度影响 热缺陷浓度随温度的升高呈指数增加。当缺陷形成能为２ev 时，100℃下 的空位浓度为 ，1000℃下的空位浓度为 =1×10 ，温度升高了=3×1010 倍，缺陷浓度增加了 1010 倍。所以通过控制温度来控制晶体内的热缺陷浓 度是一种有效的方法。 2．缺陷形成能的影响 在温度不变的条件下，缺陷浓度随缺陷形成能的升高而下降。缺陷形成能愈高，表明形成缺陷时需要的能量愈大，形成缺陷愈困难，因此缺陷浓度也愈低。 反之，缺陷形成能愈低，形成缺陷愈容易，晶体中缺陷浓度也愈高，在 1000℃ 时，缺陷形成能由 6ev 降到 2ev，则缺陷浓度由 1×10 了 108 倍。 所以当晶体的缺陷形成能较低，而温度又较高时，有可能产生相当可观的热 缺陷。 缺陷形成能的大小到目前为止还不能精确计算，但它与组成、晶体结构及离 子极化率等都有关，实际上还与温度有关。 例如： （1）NaCl 结构： 相差不大，所成间隙小，如果进入间隙，所需能 升高到 1×10 ，增加量大，变形大，所以形成一个空位和一个间隙离子需要 7―8ev。 如形成肖特基缺陷，其 E=2ev 所以 NaCl 结构的晶体还要形成肖特基缺陷。 （2） CaF2 结构：其中存在八配位的大空洞，所以有利于 进入其间隙中。弗伦克尔缺陷：肖特基缺陷： 所形成弗伦克尔缺陷为主。 当知道 T 与缺陷浓度关系后， 可知烧结时 T 提高有利于质量传递， 单晶时不 希望有缺陷，所以不要温度太高，而是根据需要来确定温度。 3.2 固溶体 实际生产中得到的无机材料几乎都不是理想晶体，因为在结构中不仅存在着 空位、间隙原子等各种可能的缺陷，而且还经常有外组份的D掺杂‖，导致成分和结构都不同于理想晶体， 从而形成了各种不同类型的固溶体。从无机材料的发展 过程来看，固溶体占有重要的地位，而且这种作用和地位还在进一步加强，人们 正在不断地利用物质间形成固溶体这一途径， 发展和合成着各种性能优异的新材 料。 一、固溶体的概念 外来的杂质进入晶体便形成点缺陷，如果外来物质：在一定范围内量不变； 不与原来的质点发生化学反应形成化合物；不改变原来晶体结构，则可将所形成 的固体物质称为固溶体， 亦固态溶液。 由固体溶质和溶剂所组成的均匀固体溶液。 液体可以改变溶质浓度仍旧是单一相，固溶体也有同样特性，所以可以这样 定义：一种组分内溶解其他组分而仍旧保持单一均匀的相的固体称为固溶体。 从结构上来看，对于原来溶剂来说，外加的物质是杂质其原子尺寸，电子 组态，极化性能，电价等也不相同，所以将影响晶体的性能，如熔点，导电性等 性质要发生变化，当我们掌握其规律，使之沿我们所需要的方向发展，就对人们 更加有用。 选岩矿物除石英外，都是固溶体，在层状结构矿物中，阳离子取代是经常 发生的，水泥熟料中 C3S 称阿利特，陶瓷中的 A3S2（莫来石）都是固溶体，锆 钛酸盐的压电陶瓷为锆酸盐和钛酸铅固溶体。 二、固溶体的分类 在无机材料中各种类型的固溶体很多。对固溶体可以从不同的角度进行分类。 （一）按照外来质点在晶格中的位置分类 固溶体实际是一种杂质缺陷，外来杂质的质点进入主晶体晶格后可以占据不 同的位置。根据溶质质点在溶剂晶格中的位置可以将固溶体分为两类： 1．置换型固溶体 溶质原子进入溶剂晶格后占据某些结点位置，这种固溶体称置换型固溶体 型，这是硅酸盐中最重要的固溶体，根据硅酸盐结构的特点，多数是离子晶体。 例如 MgO 溶入 CoO 时，Co2+ 进入溶剂 MgO 的晶格后取代 Mg2+离子，占据 Mg2+离子的位置所形成的便是置换型固溶体，如图所示：置换型固溶体中离子间的置换可以是等价置换，也可以是不等价的置换。不 等价置换时， 为了保持晶体的电中性， 必然会在晶体结构中出现空位或间隙原子。 这种缺陷和热缺陷不同，热缺陷浓度是温度的函数，在晶体中具有普遍意义，而 不等价置换引起的空位或间隙原子的浓度则取决于掺杂的数量和固溶度。 当溶质离子的电价高于溶剂离子的电价时，也有可能生成阴离子填隙，但是 这种情况很少，因为阴离子一般半径比较大，进入晶格间隙比较困难。 当溶质离子的电价低于溶剂离子的电价时，置换的结果有可能生成阴离子空 位，也有可能生成阳离子填隙。 金属中许多合金都是置换型固溶体。在金属氧化物中置换主要发生在金属离 子的位置上。 2．间隙型固溶体 若所加的原子比较小，它们能进入晶格的间隙位置内，这样形成的固溶体称 为间隙型固溶体。外来杂质进入原由晶格的间隙中，其溶解度有限只能 。在金属键的物质中这类固溶体很普遍，添入的 H、C、B 都很容易处在这些晶格 的间隙位置中， 例如钢便是碳在铁中的间隙型固溶体。在无机材料中一般是半径 小的阳离子进入半径大的阴离子或阴离子团形成的间隙位置中。 例如：少量的 CaO 加入到 ZrO2 中时，就有 Ca2+进入间隙的情况：阴离子进入晶格间隙位置比较难，但在孔隙比较大的萤石型结构中有可能形 成阴离子进入间隙的间隙型固溶体。例如：（二） 按照溶质在溶剂中的溶解度分类 固溶体和溶液一样，溶质在溶剂中的溶解度是不同的。根据溶质在溶剂中的 溶解度可将固溶体分为两类。 1．连续固溶体 溶质和溶剂可以以任意比例互溶的固溶体称为连续固溶体。 在连续固溶体中溶质和溶剂是相对的。 例如：MgO 晶体内常会有 FeO 或 NiO，即 Fe2+离子或 Ni2+离子置换了 Mg2+ 离子，这种置换是任意的，可以从 0 到 100%。除此之外，还有 Al2O3-Cr2O3、 ThO2-UO2、PbZrO3-PbTiO3 等等都可以形成连续固溶体。 2．有限固溶体 溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过限度便会出现第二相，这种固溶体称 为有限固溶体。 例如：CaO 掺入 MgO 中形成固溶体时，在 2000℃时约有 3wt%的 CaO 溶入 MgO，超过这一限量就会出现第二相―氧化钙固溶体，可以形成有限固溶体的 还有：MgO-Al2O3、ZrO2-CaO 等等系统。凡是不等价离子置换形成的都是有限 固溶体。 结构类型相同时，但当离子半径的差为&15%只能生成有限固溶体， 如差值超过 15%只能生成有限固溶体。 对于结构类型不相同的当然只能生成不连续固溶体。 三、影响固溶体形成的因素 （一） 影响形成置换型固溶体的因素 1．结构类型 溶剂晶体结构类型与溶质晶体结构类型要相同。相同容易置换，不同则困难， 甚至不能。 如：MgO，FeO 都是 NaCl 型，能形成连续固溶体，结构类型不同，则很难 形成连续型固溶体。结构类型不同的两种晶体最多只能生成有限固溶体。 2．离子尺寸 在置换型固溶体中，相互置换的离子尺寸的大小对形成连续固溶体或是有限 固溶体有直接的影响。从晶体稳定的观点看，相互替代的离子尺寸愈接近，则固 溶体愈稳定。以 验表明 和 分别代表相互替代的大离子的半径和小离子的半径，经当 规律。&15% 时，有可能形成连续固溶体；若比值在 15%~30%，可以形成有限固溶体；而比值大于 30%时，则不能形成固溶体。这一规律称为 15%例如： MgO-NiO 中，，，所以，它们可以形成连续型固溶体。在 Cr2O3-Al2O3 中，=14.5%&15%,所以它们也可以形成固溶体。而 CaO-MgO 中 温下有少量固溶。 3．离子类型和键性接近 30%， 所以它们之间不易生成固溶体， 仅仅在高离子类型是指离子外层电子的构型。若相互取代的离子类型相同，容易形成 固溶体。另外化学键性质相同，容易形成固溶体；价数相差大，不易形成连续型 固溶体。例如 Na2O-Cu2O 中，Na 与 Cu+的半径分别为 0.098nm,0.096nm，半 径相差小于 15%， 但不能形成固溶体， 这是因为 Cu+是具有 18 电子构型的晶体， 与 Na+的电子构型不同，键性也有差别。 （1）价数不同要保持电价平衡有两种方式 ① 离子间进行置换 例如： 其中总的电价保持平衡。（这种置换方式有可能形成连续型，因为置换过程 没引起缺陷） ② 通过形成空位或间隙离子来保持电价平衡，因此其置换能力是有限的。 例如： 这形成了 CaF2 型固溶体。 （2）正离子电价不等的置换，要保持电价平衡，有两种模型 ① 空位模型 例如： ② 间隙模型 例如：4．晶胞大小 Fe2O3 和 Al2O3，只能形成有限固溶体，但在复杂的 Ca3Fe2(SiO4)3 中， Fe3+ 和 Al3+可以以任意比相互置换，能够形成连续固溶体。这是因为 Ca3Fe2(SiO4)3 的晶胞比氧化物的晶胞大八倍，对离子半径差的宽容性提高了的缘故。 5．离子电价 离子间只有进行等价置换成电价总和相等的置换时，才能形成连续固溶体。 如果相互取代的离子电价不相同，则要求用两种不同离子组合起来，满足电价总 和相等的取代，才能形成连续固溶体。 如果离子电价不等的两种化合物生成固溶体时，为了保持电中性，必然在晶 体中产生空位或填隙，这是不等价取代只能生成有限固溶体的根本原因。 6．电负性 离子的电负性对固溶体溶度有一定的影响。电负性接近，有利于固溶体的生 成。电负性差别大，倾向于生成化合物。电负性差别大于 0.4，生成固溶体的可 能性小。 （二） 影响形成间隙型固溶体的因素 1．添加原子的大小和晶体结构密切相关的 溶质原子半径比较小，容易进入晶格间隙，则有利于间隙固溶体的生成。溶 剂晶格中有较多或较大的孔隙，也有利于间隙固溶体的生成。表 3-1 列出了 MgO 、TiO2 、CaF2 和沸石的晶体结构。 溶剂晶体结构 结构型 MgO TiO2 CaF2 沸石 面心立方 金红石 氟化钙 架状 阳离子填充情况 剩余空隙 全部填满八面体 1/2 八面体 1/2 立方体 四面体 1/2 八面体 1/2 六方体 六节环空腔从表 2-1 可以看出：形成间隙型固溶体的次序必然是： 沸石& CaF2& TiO2& MgO 2．添加到间隙位置中的离子，必定需要一些电荷来平衡，以便保持电中性， 方法是形成空位，生成置换型固溶体（改变电子结构状态）。 例如：将 YF3 加到 CaF2 形成固溶体，FC离子跑到 CaF2 晶格的间隙位置中， 同时 Y3+置换了 Ca2+，仍然保持电中性，缺陷反应如下：四、固溶体的性质和作用 （1） 在固溶体中，晶胞的尺寸随着组成连续地变化。 （2） 固溶体的电性随着杂质浓度的变化往往出现线性或连续的变化。 （3） 固溶体的光学性能可以利用加入的杂质离子进行调节和改变。 （4） 固溶体的机械强度可以通过杂质的加入量进行调节。 五、固溶体的研究方法 固溶体的研究方法，有几种不同的方法。对于金属氧化物系统，最可靠而 又简单的方法是写出不同类型固溶体的缺陷反应方程。 根据缺陷反应方程计算出 杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较， 哪一种类型与实验相符合，就是什么类型，下面举个例子。 把 CaO 假如到 ZrO2 中时，可有能生成二种形式的固溶体。 （一） 生成置换式固溶体――阴离子模型（二）生成间隙式固溶体――阳离子间隙模型 （1）（2）（1）式所得出的固溶体化学式为：（2）式得出的固溶体化学式为： 式中 x――Ca2+离子进入 Zr 位置数（x 为 Ca2+取代 Zr4+的 mol 数，Ca2+取代 Zr4+的 mol 数） 理论密度是根据 x 光分析得到晶格常数，计算晶胞体积再根据固溶体的缺陷 模型，计算出含有一定杂质的固溶体的晶胞重量，再按下式计算：以添加 x=0.15CaO 的 ZrO2 固溶体为例 根据置换型固溶体的化学式为： 因为萤石型结构中有 4 个阳离子，8 个阴离子，所以X 射线衍射分析所得晶格常数为，ZrO2 属立方晶系， （要搞清晶胞内现有的离子个数，完全时，4 个阳离子，8 个阴离子） 晶胞体积为：实际测得固溶体密度为：间隙型固溶体的化学式为：x=0.15 时 一分子 ZrO2 中 Zr4+为 0.85，比较结果得知： 1600℃时，实测固溶体密度与阴离子空位型相近（不同量的 CaO） 1800℃时，当 CaO 少时，实测值与阳离子间隙型固溶体相近 当 CaO 多时，与阴离子相近。 六、形成固溶体在无机材料工业上的意义 （一） 活化晶格 当溶质进入溶剂时，由于离子的大小、价数、电子组态的不同，使原来晶体 发生畸变。能量增加，质点不稳定，晶格便活化了，烧结时可利用活化 Ca 加快 速度，降低熔点，在 Al2O3 中假如 TiO2 烧结温度可降到 1600oC。 （二） 稳定晶格 固溶体可起到稳定晶格，组织多晶转变的作用。例如 ZrO2 的熔点为 2980 oC， 但是在 930-1230 oC 时发生了单斜 四方的多晶转变，并伴随着 7-9%体积效应，而且速度快，是发生开裂，如果假如百分之几到百分之十几的 CaO，可形 成固溶体后，就可组织其发生多晶转变。 水泥熟料中的 在小于 560 oC 时边转变为无水硬性的 。要阻止这一过程的发生，除了采取快冷却，还可通过假如 SrO，BaO，B2O3 等以形 成固溶体而得到阻止。 事实上，上面两条中第一条是绝对的，普通的；第二条则是局部的，相对的。 （三）提高材料的强度，如 Pt－Ra 合金 提高材料的强度，如铁中加 C&钢，但其脆性增加。 固溶体可改变材料性能，从而得到新型材料。 3.3 非化学计量化合物 一、非化学计量结构缺陷的概念 有些化合物，其化学组成会明显的随着周围气氛的性质和压力的大小的变化 而发生组成偏离化学计量的现象，称为非化学计量化合物，由此而产生的缺陷， 称为非化学计量缺陷。 非化学计量化合物有如下特点： ① 金属离子不同价态互相溶解所形成固溶体，由于有缺陷存在各原子数量上 不按化学计量。 ② 晶体通过产生间隙离子、离子空位、准自由电子、电子空位而保持电价平 衡而成 P 型或 n 型半导体。 ③ 浓度与气氛性质、压力大小有关。 二、非化学计量化合物的类型 非化学计量化合物按缺陷的种类分为四大类 （一） 阴离子缺位型会产生这种缺陷，分子式可以写成。从化学计量的观点，在 这种化合物中，阳离子与阴离子的比例应是 1：2，但由于环境中缺氧，晶格中的氧 会逸到大气中，这时晶体中会出现氧空位。 的缺陷反应如下：正常位置上的氧由于中性氧原子跑掉，形成 O 的空位，并有 2 个负电荷，电 子浓度比氧空位大 2 倍。 根据质量作用定律，平衡时：自由电子 是被束缚于空位附近的 体。 因为2，若被束缚于 Ti4+附近便成 n 型半导=2=4当 T 一定时，K 一定，上述平衡式可简化为：即 说明氧空位浓度和氧分压的 1/6 次方成反比，所以 力是敏感的，在烧结含有 的陶瓷时，要注意氧压力。 的非化学计量对氧压凡是电子陷落在阴离子空位中而形成的一种缺陷称为 F-色心。它是由一个阴 离子空位和一个在此位置上的电子组成的。 例如：当 NaCl 在 Na 蒸汽中加热时，Na 扩散到晶体的内部，以一种过剩的 Na 离子浓度存在。过剩的 Na 原子将伴随一个相应数目的氯离子空位，为了保 持电中性，从 Na 来的一个价电子被吸引到负离子空位上并在那里被捕获，这样 由一个阴离子的空位和一个在此位置上的电子组成的色心称为 F 色心。 ：D色心‖是由于电子补偿而引起的一种缺陷，一些晶体用 x-ray、r-ray、中子 或电子辐射，往往回产生颜色，例如用电子轰击金刚石回产生蓝色，被中子辐射 的石英则显示棕色， 这些都是由于辐射产生各种点缺陷的结果， 为了保持电中性， 过剩电子或过剩正电荷（电子空穴）就出在缺陷的位置上，和原子周围的电子具 有一系列分离的允许能级一样，在点缺陷上的电荷，也是有这样一组能级，这些 允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，因而在缺陷位置上，也就能吸收一 定波长的光，这种材料就出现某种颜色，这便是D色心‖这个名称的由来。 （二） 阳离子空位型 以 为例，FeO 在氧化气氛下，氧气溶入晶格，占据正常结点位置，出 离子相对过剩。每缺少一个 Fe2+离子，便出现一个 。现阳离子空位，使为了保持电中性，要有两个 Fe2+转变为 Fe3+。从化学的观点可以看作是 Fe2O3 在 FeO 中的固溶体。缺陷反应方程式可表示为：FeO 在氧化气氛下：根据质量作用定律，平衡时：即 说明缺陷浓度与氧分压的 1/6 次方成正比，随氧分压升高，缺陷浓度增大。 空穴移动可以导电，因此这种非化学计量化合物是一种 P 型半导体。 （三） 阳离子填隙型 是属于这种类型的非计量化合物。在这种化合物中过剩的金属离子进 入晶格间隙位置，带正电荷。为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙阳离子 周围。ZnO 在 Zn 蒸汽中加热，颜色逐渐变深，即是形成缺陷的结果。 Zn(g)按下列反应进入 ZnO 中：：一价 Zn ，Zn 离子化程度不足，将吸引与其周围。平衡常数 K1==同时进行氧化反应平衡常数 K2=故此，这就是说，锌间隙原子的浓度与氧分压的次方成反比，随氧分压增大，缺陷浓度减少，所以这种缺陷是在还原（缺氧）气氛下生成。由于结构中引入自由 电子，自由电子在电场下会运动，因此，这种材料是 n 型半导体。 （四） 阴离子填隙型 目前只发现 具有这样的结构，这是由于阴离子半径大，进入间隙位置比较困难。为了保持电中性，结构中引入了电子空穴，相应的阳离子升价。缺陷 方程式表示为：根据质量作用定律，平衡常数K= 由于=2所以 上述关系说明随着氧分压升高，缺陷浓度增大。这种非化学计量缺陷必须在 氧化气氛下形成。 引入的电子空穴也不局限于某个特定的离子，它在电场作用下 运动，形成空穴导电。因此，这种材料属于 P 型半导体。 由以上的讨论可以清楚地看出，非化学计量缺陷的浓度与气氛有关，这是它 与别的缺陷之间的最大区别。当然，这种缺陷的浓度和温度也有关，这可以从平 衡常数与温度的关系中反映出来。 第四节 线缺陷（位错）一、位错的概念 一块晶体受压应力上半部受压缩而向里滑移，滑移区与非滑移区交界线附近 晶体质点的排列与原晶体相滑移，而不再符合理想晶格的有序排列，这样形成的 线状的缺陷， 称位错。 这个概念主要是从研究金属晶体的理论屈服强度而得到的。弗伦克尔以理想晶体模型进行计算得到：铜晶体理论剪切强度锌晶体理论剪切强度而实际上 Cu 为，Zn 为，理论和实际相差很大，发现问题这在计算时是以晶体整体滑移为模型。而实际不是整体滑移，如蛇爬行一 样，蛇的爬行是先从尾巴拱起再往前移动，这样阻力小，而晶体的滑移是局部的 逐渐滑移，所以需要的力也小，1934 年泰勒等三人提出了位错概念。三十年代 实验技术还不行，到了五十年代由实验得到证明，于是很多人才相信，最早看到 位错的是研究金属玻璃的莫特。 二、位错的两种基本类型 位错可以分为棱（刃）位错和螺旋位错这两种基本类型。 （一）刃位错的集合模型 往里压一个原子间距，即晶体往里滑移矢量 ，滑移区与不滑移区的相交线 EF 称为位错线。 EF 线上原子排列与原来的原子之间排列不同。从图上可以看成多个 F 插进半 个原子而像刀刃一样故称为刃位错。 用符号 表示， 垂直线指向它的半个原子面。标示的位置也就是位错线的位置，其周围原子都发生畸变，位错线实际上是一 个通道。位错线上面的晶格受压缩，下面的晶格受伸张，说明在位错心周围存在 一个弹性的应力场。应力集中严重，能量比较高，所需要的能量称位错能。 半个原子面在上面称为正位错以 表示。半个原子面在下面称为负位错以 表示。 同一滑移面正负位错能发生同向相斥异向相吸的作用相似。结果导致位错消 失。 （二） 螺旋位错的集合模型下图为沿 ABCD 切开，当沿 CB 方向施加一个剪切应力， 面在而和 ABCD位置上错开一个原子间距，晶体已滑移部分与后面未滑移部分中间的交线 AD 为螺旋位错线，AD 周围有畸变。由于和位错线 AD 垂直的平面不是水平的， 而是像螺旋形的， 故称为螺旋位错， 用符号 P 表示。 螺旋位错的特点： （三）混合位错 A 点位错线与滑移矢量垂直为刃位错。B 点位错线与滑移矢量平行，为螺旋位 错。a、b 两点见的各点位错线方向和滑移矢量既不垂直又不平行，它们可以分 解为垂直和平行的两组分，这种位错称为混合位错。 三、位错的基本理论 （一）位错的柏格斯矢量 是向下滑移，所以滑移矢量与位错线平行。四十多年前由柏格斯设想一个理想晶格和实际晶格相当，如图所示，在理想晶格中，从 A 点开始向右位移四布拉维格子矢量 ，然后五步向下， 再向左四步，向上五步，刚好回到 A 点，构成一个闭合回路。但在实际晶体（尊 在位错）中。从 能回到起始点 点开始，顺序依照理想晶格中的回路，用同样的步数，则不 ， 而是 B 点。 为了使它形成闭合回路， 只有作 B 到 的矢量 。该矢量就叫做柏格斯矢量。它等于晶格间距（或其倍数）。由此看来，柏格斯回 路只是把存在位错线周围原子间距的畸变量叠加起来， 其总的结果就是柏格斯矢 量。 图 2－10（a）示出晶体左侧面螺旋位错上点 E 的柏格斯回路，可以得出从 B 到 A? 的柏格斯矢量 。理想晶体的柏格斯矢量 为 0。 （二）位错周围的应力场和弹性应变能 根据力学观点，一个规则结晶格子受力歪曲后，则该结晶格子内产生应力场 和应变能。从位错形成过程知道，在位错线附近原子的排列是缺乏规则性的。例 如刃位错的情况，一层额外原子平面塞入，使位错上面原子处于压应力，下面原 子处于张应力。 总之在位错的周围产生应力场和应变能。同样在围绕一个螺旋位 错的晶体圆柱体区域也有应力场和应变能存在。 单位长度位错的弹性应变能 E 和柏格斯矢量 b 与如下关系：其中：系数 0.5～1；G：剪切模量。刃位错的连续介质模型螺位错的连续介质模型（a）及距离中心 r 处的体 积元的展开图（b）现若忽略如图所示中心核部分（约占 10%位错能，并设离中心半径为 r 时的 位移已经是柏格斯矢量，则此后任何点上的剪切应变 ε 用下式表示：若设 G 是剪切模数，则相应的剪切应力是：从以上两式知道，应变和应力是和半径成反比。由于单位体积的弹性能是 （应力×应变），所以单位长度的圆柱弹性能 E：E==此处 R 是晶体的外径，r0 是位错核心的半径。设，则E与成正比，因此可以利用柏格斯矢量的大小来判断晶体哪些地方最易形成错位。柏格斯矢量最小的地方，弹性应变能最小，也是最易形成位错的地方， 所以晶体重排面也是最易断裂的地方。 由于位错存在弹性应变能，所以是属于一种介稳状态，位错线上的原子价不 饱和，这就有利于杂质离子（或原子）聚集在位错线附近，因为杂质离子的半径 和晶体基质离子不同， 在实际晶体中沿位错线上的受压应力的基质离子要和小的 杂质离子结合在一起， 这样有利于晶体内能的降低，即在这种系统中杂质离子聚 集在位错线上比统计分布在整个晶体中更加稳定。 （三）位错的滑移和攀移 位错的滑移运动和攀移运动是性质完全不同的两种位错运动。前者和外力有 关，后者和晶体中空位和间隙原子的数目有关。 1．滑移 位错在滑移面上的运动，称为位错的滑移。晶体的滑移实际是原子的运动（滑 移）。刃型位错的滑移螺位错的滑移上图是垂直刃位错截面，原子 A 的下面就是刃位错通过的地方。它处在下一 层原子平面中 B 和 C 的中间，并受到原子 B 和 C 的吸引力。B 原子对 A 原子的 吸引力使 A 原子沿水平方向向左移动，C 原子的作用则相反。然而在 B、C 两原 子中间， 原子所受的向右的力基本上抵销。 A 但是当外界有力使 A 原子有一个小的向左移动时，B 原子对 A 原子的吸引力将增加，而 C 原子对 A 原子的吸引力 减小。此时 A 原子将受到向左的推力，也就是使位错向左移动一个距离。 对于完整的单晶体，若要使晶体中某个原子移动一个原子距离，需要克服一 系列原子间（A 和 B，C 和 D，E 和 F……）的约束力，移动比有位错存在的晶 体困难得多。因此，具有刃位错的单晶，以刃位错和滑移方向组成的平面（即滑 移面）为界的两部分晶体中，它们相对移动比较容易的。这就是无位错晶体的屈 服力比实际晶体的屈服应力大的原因。 2．攀移 位错在垂直与滑移面的方向运动，称为位错的攀移。在刃位错线处的一列原 子可以由热运动移去成为间隙原子或吸收空穴而移去， 这就使位错线上移一个滑 移面，如图所示。刃位错的攀移 （a）正攀移；（b）原始位置；（c）负攀移 或者在刃位错线处，其他处的间隙原子移入而增添一列原子，使位错线向下 移一个滑移面。位错线是空位源，也是空位消失地。当一对正、负位错在同一滑 移面上相遇时， 它们将相互抵消，以为这两个半原子面将合并成一个完整的原子 面。 四 、位错密度 位错密度是指单位体积内全部位错线的总长，也可用单位截面上位错线的露 头数目表示。位错密度可以衡量单晶质量的好坏。即其中：为位错密度；为单晶的长度；为单晶的体积；如果每条位错线长度和 相当，则位错密度等于，其中： 为位错线的数目；S 为单晶的截面积。即单位面积的露头数目表示位错密度。 不同状态的晶体，位错密度波动很大。锗、硅中约 形金属： 3.5 面缺陷 晶体的面缺陷是指在晶面的两侧原子的排列不同，这里指的是晶体的表面 和都晶体中的晶界，关于固体的表面以后再讲，这里只讨论晶界的结构。 晶粒间界简称为晶界，是多晶体常见的缺陷，晶界是多晶体中由于晶粒的 取向不同而形成的，根据相邻两个晶粒取向之间的偏差大小，可分为小角度 （&10o）晶界和大角度（&10o）晶界二类。 小角度晶界的倾斜角通常为 ，可以看成是由一系列刃错位排列而成， 。 。高度变为了填补相邻二个晶粒取向之间的偏差，使原子的排列尽量接近原来的完整晶 格， 每隔几行就插入一片原子， 这样小角度晶界就成为一系列平行排列的刃位错。 如果原子间距为 b，则每隔 D（D=b/12）就可插入一片原子，所以小角度晶界上 位错的间距是 D=b/12， 还有一种面缺陷是由于结晶过程开始时，形成许多晶核。当进一步长大时， 形成相互交错接触的许多晶粒聚集体较多晶体，各晶粒晶面交角大，D 值小，如 像位错相互靠得很近，以至达到原子数量级，所以晶面处带有无定形性质。本章小结 固体在热力学上最稳定的状态是处于 0K 时的完整晶体状态，此时，其内部能 量最低。在高于 0K 任何温度下的实际晶体，由于质点的热运动，或在形成过程 中环境因素的作用，或在合成、制备过程中由于原料纯度等因素的影响，或者在 加工、 使用过程中由于外场的物理化学作用等，使得晶体结构的周期性势场发生 畸变，出现各种结构不完整性，此即结构缺陷。晶体的结构缺陷不等于晶体的缺 点， 实际上， 正是由于晶体结构缺陷的存在， 才赋予晶体各种各样的性质或性能。 结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化 学反应性、 非化学计量组成以及材料的物理化学性能都密切相关。只有在理解了 晶体结构缺陷的基础上， 才能阐明涉及到质点迁移的速度过程，因而掌握晶体缺 陷的知识是掌握无机材料科学的基础。 缺陷按几何形态分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。这种分类方法符 合人们认识事物的基本规律， 易建立起有关缺陷的空间概念。缺陷按其产生的原 因分为：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷、电荷缺陷和辐照缺陷等。此种分 类方法有利于了解缺陷产生的原因和条件，有利于实施对缺陷的控制和利用。 点缺陷是材料中最常见的一种缺陷，包括热缺陷、组成缺陷、非化学计量 缺陷、色心等。材料中的点缺陷始终处于产生与复合动态平衡状态，它们之间可 以像化学反应似地相互反应。 书写组成缺陷反应方程式时，杂质中的正负离子对 应地进入基质中正负离子的位置。离子间价态不同时，若低价正离子占据高价正 离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正 离子；若高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有负电荷，保持电中性， 会产生正离子空位或间隙负离子。 固溶体按照外来组元在基质晶体中所处位置不同，可分为置型换固溶体和 间隙型固溶体。外来组元在基质晶体中的固溶度，可分为连续型（无限型）固溶 体和有限型固溶体。形成固溶体后，继之晶体的结构变化不大，但性质变化却非 常显著，据此可以对材料进行改性。当材料中有变价离子存在，或晶体中质点间 的键合作用比较弱时， 材料与介质之间发生物质交换成非化学计量化合物，此类 化合物是一种半导体材料。 点缺陷的浓度表征非常灵活，只要选择合适的比较标准，可以得出多种正 确的浓度表征结果。 点缺陷的存在及其相互作用与半导体材料的制备、材料的高 温动力学过程，材料的光电学性质等密切相关。线缺陷是晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动等产生的应力作用，或 者晶体在使用受到打击、 切削、 研磨等机械应力作用或高能射线辐照作用而产生 的线状缺陷，也称为位错。位错分为刃位错、螺位错和混合位错等。位借以及运 动与晶体力力学、 塑性变形行为等密切相关。运用位错理论可以成功地解释晶体 的屈服强度、脆性、断裂和蠕变等晶体强度理论中的重要问题。 面缺陷是块体材料中若干区域的边界。每个区域内具有相同的晶体结构，区 域之间有不同的取向。面缺陷包括表面、晶界、层错、孪晶界、相界等。晶界是 不同取向的晶粒之间界面。界面分为位错界面、孪晶界面和平移界面。根据界面 上质点排列情况不同有共格、 半共格和非共格界面。面缺陷对解释材料的力学性 质――断裂韧性具有重要意义。
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