第1章紫外光谱；紫外可见光谱（UltravioletandVis；近紫外区（200~400nm）：芳香族化合物或具；近紫外区是紫外光谱的主要研究对象，即通常所说的紫；图1紫外-可见吸收光谱；（S.He,G.S.Wang,C.Lu,X.Lu；250-258.）；1.1紫外光谱的基本原理；1.1.1紫外吸收的产生；光是电磁波，其能量（E）的高低可以用波长（λ）或
第1章 紫外光谱
紫外可见光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-Vis）是由分子吸收能量激发价电子或外层电子跃迁而产生的电子光谱。其波长范围为10~800 nm，又可以细分为三个波段： 可见光区（400~800nm）：有色物质在此区段有吸收；
近紫外区（200~400nm）：芳香族化合物或具有共轭体系的物质在此区域有吸收； 远紫外区/真空紫外区（10~200nm）：空气中的O2、N2、CO2和水蒸气在此区域有吸收，对测定有干扰，需要在真空条件下测定。
近紫外区是紫外光谱的主要研究对象，即通常所说的紫外光谱。市售的紫外分光光度计测试波段较宽，一般包括紫外和可见光谱范围。由于分子中价电子能级跃迁的同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁，电子光谱通常不是尖锐的吸收峰，而是一些平滑的峰包，如图1所示。
图1 紫外-可见吸收光谱
（S. He, G. S. Wang, C. Lu, X. Luo, B. Wen, L. Guo and M. S. Cao, ChemPlusChem, 2013, 78,
250-258.）
1.1 紫外光谱的基本原理
1.1.1 紫外吸收的产生
光是电磁波，其能量（E）的高低可以用波长（λ）或频率（υ）来表示：
??E=?υ=?×式中：c――光速（3×108 m/s）；
h――普朗克（Planck）常量（6.626×10?34???s）
光子的能量与波长成反比，与频率成正比，即波长越长，能量越低；频率越高，能量越
高。表1列出了不同电磁波段的相应波长范围以及分子吸收不同能量电磁波所能激发的分子能级跃迁。
表1 电磁波谱及产生原因
1.1.2 朗伯-比尔定律
朗伯-比尔定律是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量分析的理论基础。理论指出：被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分子数目；对于溶液，如果溶液不吸收，则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的距离。公式为：
??01A=lg=lg=?????? 1式中：A――吸光度（absorbance），表示单色光通过是也是被吸收的程度，为入射光强度I0与透过光强度I1的壁纸的对数；
T――透光率/透射率（transmittance）为透过光强度I1与入射光强度I0之比值；
l――光在溶液中经过的距离，一般为吸收池的厚度；
ε――摩尔吸光系数（molar absorptivity），它是浓度为1 mol?L-1的溶液在1 cm的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度。ε & 104则跃迁是完全“允许的”；ε & 103则跃迁概率较低；ε & 50则跃迁是“禁阻的”。
紫外吸收中的最大吸收波长位置及摩尔吸光系数，表示为：
??EtOHmax204nm(ε1120)
即样品在乙醇溶剂中，最大吸收波长为204你们，摩尔吸光系数为1120。
朗伯-比尔定律适宜于单色光和一定的低浓度范围的真溶液，随浓度的升高会逐渐偏离线性关系。另外，吸光度具有加和性，可以进行多组分测定。
1.1.3 紫外光谱中常用的名词术语
1. 发色团/生色团（chromophore）：在一个分子中产生紫外吸收的官能团；一般为带有π电子的基团。常见的生色团有：C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、
－N=N－、芳环等。
2. 助色团（auxochrome）：有些原子或原子团单独在分子中存在时，吸收波长小于200 nm，而与一定的发色团相连时，可以使发色团所产生的吸收峰位红移，吸收强度增加，这些原子或原子团称为助色团；助色团一般为带有孤对电子的原子或原子团。常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－Cl、―Br、―I等。
3. 红移现象(red shift)：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。
4. 蓝移现象(blue shift)：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。
5. 增色效应(hyperchromic effect)：使?值增加的效应称为增色效应。
6. 减色效应(hypochromic effcet)：使?值减少的效应称为减色效应。
7. 强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带。
8. 弱带：凡摩尔吸光系数小于103的吸收带称为弱带。
1.1.4 电子跃迁的类型
紫外吸收光谱是由价电子能级跃迁而产生的，有机化合物中的价电子根据成键电子种类分为三种：σ电子、形成双键或叁键的π电电子、未成键的n电子。跃迁的类型有： ?? ?*,
? ?*, ? ? ? *, n? ? *。各类能级和电子跃迁的能量大小见图2。
图2 电子能级和跃迁示意图
各种电子跃迁需要的能量大小次序为：?? ?* ? n ? ?* ? ? ? ? * ? n? ? *。
1. ?? ?*跃迁：所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ & 150 nm)。
2. n→σ*跃迁：所需能量较大。吸收波长为150～250 nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。
3. π→π*跃迁：所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，一般孤立的π→π*跃迁，吸收峰的波长在200 nm附近，其特征是吸收强度大（ε＞104）。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。
分子中的两个或两个以上的双键共轭时，π→π*跃迁能量降低，吸收波长红移出现210~250 nm的吸收，ε＞104，称为K带。随共轭长度增加，K带吸收峰红移，吸收强度增加。（共轭烯烃的K带不收溶剂极性影响，不饱和醛酮的K带吸收随溶剂极性的增大而红移）
图3 苯环紫外光谱中的E带和K带
芳香族化合物的π→π*跃迁在光谱学上称为B带和E带。苯的B带ε约为200，峰在230~270 nm，非极性溶剂中B带为一具有精细结构的宽峰，在极性溶剂中精细结构消失。E带分为E1和E2带，E1带ε＞104，波长为184 nm；E2带ε约为103，波长为204 nm。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，E2带波长出现在210~250 nm时视为K带。
4. n →π*跃迁：需能量最低，吸收波长λ&200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，
＊ε一般为10～100 ，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n →π 跃
迁。这种跃迁在谱学上称为R 带，ε在100以内，波长为270~350 nm。随溶剂的极性增加，吸收波长发生蓝移。
1.1.5 影响紫外吸收波长的因素
1. 共轭效应
1) 共轭体系中，共轭双键数目越多，π →π *间的能量差越小，吸收峰红移越显著。
2) 当助色基团，如-OH、-X、或-NH2，被引入双键的一端时，将产生p-π 共轭效应，使λ
max 红移，ε max 增加。 p-π 共轭体系越大，助色基团的助色效应越强，吸收带红移越明显。
3) 超共轭效应：烷基取代双键碳上的氢以后，通过烷基的C-H 键和π 体系电子云重叠引
起的共轭作用，也会使共轭体系的吸收发生较小的红移。
2. 立体效应
1) 空间位阻：只有共轭体系处于同一平面时才能达到有效的共轭，否则，共轭程度降低,
λmax 减小。
2) 顺反异构：一般反式异构体空间位阻较小，能有效地共轭，π →π *跃迁能量较小，λ max
位于长波端，吸收强度也较大。
3) 跨环效应：在环状体系中，分子中非共轭的两个发色团因为空间位置上的接近，发生轨
道间的交盖作用，使得吸收带长移，同时吸光强度增强。
3. 溶剂极性
溶剂影响：吸收峰位置、吸收强度、光谱形状。（与基态和激发态的极性大小有关） 溶剂极性增大时：n →π*跃迁产生的吸收峰蓝移
π →π*跃迁产生的吸收峰红移（若只有长链烯烃没有杂原子则受
溶剂极性影响很小）
在测定酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pH值对光谱的影响很大。例如酚类化合物和苯胺类化合物，由于在酸性、碱性溶液中的解离情况不同，从而影响共轭系统的长短，导致吸收光谱也不同。
1.2 紫外光谱仪
1. 光源： 紫外区：氘灯（160~390 nm）
可见光区：钨丝灯（350~800 nm）
2. 分光系统：入射狭缝、准直镜、色散元件（棱镜或衍射光栅）、出射狭缝
3. 吸收池：石英池（可见光区和紫外光区）、玻璃池（紫外光区有吸收，只能用于可见光区）
4. 检测系统：光电池、光电管、光电倍增管（灵敏度高、不易疲劳，常用）、自扫描光敏二极管阵列（新兴的检测器）
1.3各类化合物的紫外吸收光谱
1.3.1 饱和烃化合物
1. 饱和烷烃：?? ?*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。如：甲烷 125nm，乙烷135nm。
2. 环烷烃：?? ?*，由于环张力的存在，降低了C―C键强度，?? ?*所需能量较少，紫外吸收比直链烷烃长。环越小，吸收波长越大。如：丙烷150 nm，环丙烷190 nm。
3. 含饱和杂原子的化合物： ?? ?*、 n? ?*，吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n? ?*跃迁有紫外吸收。杂原子半径越大，化合物的电离能越低，吸收带波长红移，如在卤代烷中波长和强度有：F & Cl & Br & I；另外由于超共轭效应存在，吸收带波长随碳链的增长和分支的增多而红移。
1.3.2 简单的不饱和化合物
1. 非共轭的烯类和炔类
非共轭π →π*跃迁，λmax位于190 nm以下的远紫外区。如：乙烯165 nm，乙炔173 nm。碳碳双键或三键与杂原子O、N、S、Cl等相连时，由于杂原子的助色效应， λmax红移。但若不与强的助色团N，S相连，π →π*跃迁仍位于远紫外区。
2. 含杂原子的双键化合物
含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如图4所示）? ? ?*、 n ? ?*、π → π*属于远紫外吸收n → π*跃迁为禁阻跃迁，弱吸收带－－R带；当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移；硫羰基化合物R2C=S 较 R2C=O
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我用紫外光谱三次平行测定分析后得到的谱图只有一个峰，知道波长和吸光度，如何分析这种物质代表什么？结构怎么分析？这一个峰代表的物质包不包括这种物质的异构体？
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用紫外应该是没法做这种定性分析的，即使你能猜出是什么，也需要其它定性方法去确认
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紫外仪器只能做为物质结构分析的一种参考，分析物质结构还是用红外和核磁
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ID：yaoyang32
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紫外只能作为参考，能大体判断出结构中的官能团，具体分析还需要质谱和核磁的。
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紫外图谱不能分析具体物质吧
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紫外图谱应该不能的
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知道波长和吸光度,只能确定有可能是这个物质，不能确定的，除非有其他的定性能力！
小鱼儿111126
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采用核磁，红外，质谱综合来定性吧。紫外一般来说是作为已知物质的一种鉴别方法来用的
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紫外的结果也仅仅是定性的一个参考，一般用气质和液质定性比较多
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只能参考不能肯定，需要其他方法佐证。
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很少用紫外来定性的【实验】紫外图谱要怎么分析？检测维生素D3的_化学吧_百度贴吧
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